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BiFeO3是一种在室温下具有多铁性的无铅材料,其居里温度(TC~850℃)和尼尔温度(TN-370℃)都较高。近年来研究发现镧系元素掺杂和应变都能够使BiFeO3的结构出现准同型相界,在准同型相界附近存在可以与PZT媲美的压电响应,在未来的信息存储、传感器、微机电系统和多功能器件等应用中有希望取代含铅材料。但是,采用化学溶液法制备的BiFeO3薄膜存在严重的漏电问题,矫顽场较大,绝缘性能和长期可靠性较低,与未来器件应用的要求还有一定的差距。因此,目前的关键问题就是要抑制BiFeO3基薄膜的漏电、改善其绝缘性能和长期可靠性以及提高薄膜的极化和压电系数。本文通过精确控制Mn掺杂量降低了BiFeO3基薄膜的漏电并且保持了其压电性能,通过控制薄膜制备的工艺参数提高了薄膜的结晶程度,获得较好的铁电性能。本文采用金属有机分解法结合层层退火工艺在ITO/玻璃衬底上制备了BiFeO3基薄膜,一方面研究了Mn掺量对Bi0.86Sm0.14FeO3薄膜在结构、漏电、铁电和压电性能上的影响;另一方面研究了薄膜的单层厚度和退火温度对BiFe0.95Mn0.5O3薄膜的生长模式和电学性能的影响。主要得到以下结论:
⑴沉积在ITO/玻璃衬底上掺杂了不同浓度Mn的Bi0.86Sm0.14Fel-xMnxO3(x=0.00,0.01,0.03,0.05)薄膜中,与Bi0.86Sm0.14FeO3薄膜相比,只有Bi0.86Sm0.14Fe0.99Mn0.01O3薄膜表现出更低的漏电流、更小的矫顽场以及更大的剩余极化和压电系数。这表明为了获得Bi0.86Sm0.14FeO3薄膜的本征的铁电和压电性能,掺杂1 at%的Mn是非常有必要的。而过量的Mn掺杂造成了Bi0.86Sm0.14FeO3薄膜的压电性能的大幅下降,同时铁电性能也在一定程度上被破坏。这是由于较高含量Mn的掺杂使Bi0.86Sm0.14FeO3薄膜的结构偏离了准同型相界,而且在掺杂了较多(3 at.%和5 at%)Mn的Bi0.86Sm0.14FeO3薄膜中,老化现象较为严重,非180°畴壁的不可逆运动的贡献也降低了。在层层退火工艺条件下,制备了不同单层厚度(42 nm,31 nm,25 nm)的BiFe0.9sMn0.05O3薄膜。其中单层厚度为25 nm的薄膜的(110)-取向择优生长,晶粒从衬底到上电极之间实现贯通的柱状生长,避免了多层结构,其中缺陷较少。单层厚度为42 nm和31 nm的BFMO薄膜都表现出多层生长,其中晶界较多,缺陷也较多。在漏电方面,随着单层厚度的减小,薄膜的漏电密度稍有增加,这主要是因为单层厚度小的薄膜晶粒大、晶界少,漏电路径短。薄膜的保持性能有大幅度的提高,单层厚度为25 nm薄膜几乎没有脉冲极化损失而单层厚度为42 nm的薄膜脉冲极化损失为27 at%。这是由于后者中有较多的缺陷,从而产生了严重的老化使保持性能下降。单层厚度为25 nm薄膜电滞回线的矩形度比其他两个样品的大的多,而且其剩余极化也是最大的(82μC/cm2),矫顽场的非对称程度是最小的。这也是与该样品的老化程度比较轻微有关。因此,制备BiFe0.95Mn0.05O3薄膜所采用的最佳单层厚度是25 nm,该单层厚度足以使薄膜达到贯通的柱状生长,在保证较小的漏电密度的同时,能够显著的提高薄膜的剩余极化值并且大幅改善薄膜的保持性能。
⑵对于在不同温度下退火的不同单层厚度的BiFe0.95Mn0.05O3薄膜,单层厚度较薄的BiFe0.95Mn0.05O3薄膜在较高温度下退火时的(110)择优取向度较高。但是在高温下退火的BiFe0.95Mn0.05O3薄膜的漏电密度偏大,这是由高温退火使晶粒较大,漏电路径变短造成的。对于不同单层厚度的BFMO薄膜,剩余极化都是随着退火温度的升高而增大,当退火温度达到600℃时又有所下降;对于在较低温度下退火的薄膜,其剩余极化随单层厚度的减小而明显增加。这是老化和漏电共同作用的结果。随着温度的升高,薄膜的结晶程度升高,缺陷减少,老化程度降低使剩余极化增大,而过高的退火温度会带来较大的漏电,这使得施加在薄膜上的有效电压降低,剩余极化减小。BiFe0.95Mn0.05O3薄膜的保持性能随退火温度的升高得到明显改善,而过高的退火温度下薄膜的保持性能又有所下降。因此,575℃是最佳的退火温度,在575℃退火的BFMO薄膜的没有表现出太大的漏电密度,同时表现出了极大的剩余极化(86μC/cm2)和优异的的保持性能。