芳香族共轭导电聚合物因其含有交替的单键和双键,从而形成了大的共轭π体,在有机电致发光材料(OLED)、场效应晶体管(OFET)、抗静电涂料和包装、固体电池、半导体电子元件、功能性膜以及太阳能电池等方面有很大的应用前景。目前,含有金属配位点的有机半导体分子及其光电性质的研究不多。我们从分子设计出发,利用有机合成中的C-C和C-N键的偶联反应,设计合成有配位能力且含有大π共轭体系的有机配体分子,和不同种类、价态、抗衡离子、氧化还原特性的金属离子作用自组装得到一系列一维、二维、三维的配位聚合物。对所合成的化合物进行了单晶结构测试和分析,运用元素分析、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱、热分析、非线性光学、扫描电镜等技术进行了谱学表征和性能研究。　　 此外,由于手性氨基酸席夫碱金属配合物具有抗病毒等生物活性,并且具有较强的配位能力和多样的配位模式的优点,因而合成手性氨基酸类席夫碱具有重要意义。我们对此做了初步研究,分别用D-苯丙氨酸和L-苯丙氨酸在碱性条件下与对苯二甲醛缩合,得到了一对钠离子导向的具有钠水十二元环蜂窝状结构的新型手性席夫碱配位聚合物对映体,并研究了其结构和性质。　　 第一章溴取代基1,10-邻菲啰啉及其金属配合物的研究　　 首先我们对1,10-邻菲啰啉卤化反应,根据文献我们在1,10-邻菲啰啉共轭环上的3位和3,8位引入溴原子,合成了3位和3,8位溴代1,10-邻菲啰啉有机配体,另外还得到了3,6-溴代-1,10-邻菲啰啉副产物。然后以1,10-邻菲啰啉的溴代物为配体和过渡金属离子反应设计合成了五个新颖配合物1-5。其中配合物1是含有3,8-溴代-1,10-邻菲啰啉和酒石酸阴离子的二维镉配位聚合物,2和3是单核的镉配合物,而4和5分别是单核钌配合物。值得一提的是两个单核镉配合物2和3中,溴代-1,10-邻菲啰啉环和硝酸根分别采取了反式和顺式配位构型。对所有的配体及其配合物都进行了紫外光谱表征,其中4和5分别在449和435 nm处有比较明显的低能量MLCT跃迁吸收。　　 第二章3,8-双咪唑-1,10-邻菲哕啉和3-咪唑-1,10-邻菲啰啉芳杂环配体合成及其金属配合物的研究　　 然后利用有机合成中的C-N键的偶联反应,在1,10-邻菲啰啉的3位和3,8位上进行大共轭芳环体系扩展合成,首次合成了新颖的含大离域π键3,8-双咪唑-1,10-邻菲啰啉和3-咪唑-1,10-邻菲啰啉两个多齿配体,并且得到了化合物6-14的结构。在立体化学上,由于C-N的自由旋转,3,8-双咪唑-1,10-邻菲啰啉有反式/反式,顺式/反式和顺式/顺式三种构型,3-咪唑-1,10-邻菲啰啉有顺式和反式两种构型。　　 3,8-双咪唑-1,10-邻菲啰啉配体与金属离子自组装的过程中,我们引入了手性D-樟脑酸,在水热条件下反应得到了三个手性配位聚合物8-10和两个外消旋化的聚合物11和12。在这些配合物中,3,8-双咪唑-1,10-邻菲啰啉配呈现了不同的构型,且分别以不同的配位数(二齿、三齿和四齿)与金属配位构成了不同的网络结构(螺旋链状,之字链形)。化合物13是在酸性条件下得到的一个3-咪唑-1,10-邻菲啰啉的四氟硼酸盐,在这个结构中,咪唑上的氮原子和1,10-邻菲啰啉上的一个氮原子发生了质子化。咪唑环相对中间的邻菲哕啉环呈现顺式构型。通过试管分层法得到了化合物14的单晶,在此化合物中3-咪唑-1,10-邻菲啰啉有两种构型以两种配位模式与金属锰配位。其中一种是作为三齿配体以反式构型连接金属锰离子成一维链;而另外一种是作为双齿螯合配体以顺式构型与金属锰离子配位成一个单核结构。由于8,9,10和14都结晶于非心空间群,我们研究了它们的非线性光学性质,发现它们都有二阶非线性光学活性。另外,对d10的镉和锌的配合物做了荧光表征,并与配体的荧光进行了比较。　　 第三章3,8-双噻吩-1,10-邻菲哕啉和3-噻吩-1,10-邻菲啰啉芳杂环配体合成及其金属配合物的研究　　 利用有机合成中的C-C键的偶联反应,我们在1,10-邻菲啰啉的3位和3,8位上引入噻吩基团,得到了的含大离域π键3,8-双噻吩-1,10-邻菲啰啉和3-噻吩-1,10-邻菲啰啉两个配体,并分别与光敏性行较好的钌盐反应,获得了两个单核钌配合物16和17。　　 同样,由于C-C的自由旋转,3,8-双噻吩-1,10-邻菲啰啉化合物在立体化学上有反式/反式,顺式/反式和顺式/顺式三种构型,而3-噻吩-1,10-邻菲啰啉有顺式和反式两种构型。我们也进行了理论计算,发现反式/反式的,8-双噻吩-1,10-邻菲啰啉相对稳定。结合噻吩上的α氢的活性,把合成的配合物17用电化学聚合的方法桥联在一对纳米隙金电极上形成半导体薄膜器件,用扫描电镜测了形貌图,然后我们测量了半导体薄膜在不同温度下的电流/电压曲线,对该半导体薄膜器件的导电性能有所了解。第四章噻吩咪唑芳杂环系列的自组装研究　　 本章中我们设计和合成了一系列含有噻吩咪唑芳杂环的功能配体(L6,L7,L8),利用配体的配位点与过渡金属离子进行自组装研究,成功地合成了化合物18-28。除了23和24是常规加热回流条件下得到,其它化合物是用试管分层法得到的。　　 通过改变阴离子,配体3,4-双咪唑-噻吩(L6)与含相同的金属银离子的盐反应产生了具有不同结构配位聚合物18,19和20。18是一个由银银金属作用的含有38员的[6+4]金属环的二维网络结构。而化合物19结构是一维阳离子链,化合物20同时含有左双股螺旋链和右双股螺旋链的外消旋化的二维层状结构。化合物21和22是L6与醋酸锰反应,同时分别引入N3-和SCN-取代醋酸阴离子,是二维网络结构。而化合物23和24是L6分别和Zn(NO3)2·6(H2O)和Cd(NO3)2·6(H2O)反应得到的具有36员[4+4]金属环的二维网络结构,其中22,23和24都是二维菱形格子的网络结构。而25是配体2,5-双咪唑噻吩配体L7与Cu(NO3)2·3(H2O)反应得到的含有40员的[4+4]金属环的二维菱形格子的网络结构。26,27和28是用相同的配体5,5-双咪唑-联噻吩(L8)分别与含有不同阴离子的银的金属盐自组装得到的不同的结构。化合物26和27是中性一维链状结构,而在28中有因金属银银相互作用而组成的成对的一维链,类似梯子型结构。　　 另外,因为C-N单键的自由旋转,配体3,4-双咪唑-噻吩(L6)和配体2,5-双咪唑-噻吩(L7)都存在两种构型,配体5,5-双咪唑-联噻吩(L8)有多种构型。在我们的研究中发现配体的空间构型、构象,金属离子的配位构型、阴离子等对组装的结果都有很重要的影响。　　 第五章具有新颖二维钠/水十二元环蜂窝状结构的一对手性席夫碱对映体的合成与表征　　 本章中,我们分别用D-苯丙氨酸和L-苯丙氨酸在碱性条件下与对苯二甲醛缩合,得到了一对钠离子导向的具有钠水十二元环蜂窝状结构的新型手性席夫碱配位聚合物对映体,并研究了其结构和性质。