基于1,3,5-三(1-咪唑基)苯配体与卤素离子构筑的室温磷光Zn(Ⅱ)配合物研究

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磷光是物质吸收能量后以光能的形式缓慢将存储的能量释放的过程。室温磷光(RTP)材料凭借其高的能量利用率及环境条件下的长余辉性质在有机发光二极管、化学传感、防伪技术等诸多方面有着广阔的应用前景。近年来,基于结晶或主客体作用的有机RTP材料备受关注。然而,如何有效增强有机分子自身弱的自旋轨道耦合作用并稳定高能态三重态激子,在室温下获得高效、长寿命的磷光仍是目前研究的主要问题之一。有机配体与金属配位的杂化晶态材料,其结构丰富、组成易调变,且可将氯、溴、碘等离子以游离或者配位的形式引入化合物中,其重原子效应将增强有机配体分子的自旋轨道耦合作用并促进系间窜越获得三重态激子;同时,晶态框架的强配位作用可以有效地抑制分子运动,从而稳定三重态激子避免其快速失活。这一体系的构建可以有效地提高RTP的量子效率,并在获得可调的磷光颜色、寿命等方面显示出独特的优势。因此,本论文以具有良好发光性质的1,3,5–三(1–咪唑基)苯(tib)为配体,在卤离子的参与下构筑了一系列杂化晶态材料,并详细研究了这类材料的RTP性质。具体工作如下:一、设计合成了两类一维结构有机-金属卤化物Zn3(tib)2X6(1,X=Cl/Br/I)和Zn2(tib)(L)Br3(2,L=HCOO/CH3COO为a/b)。配合物1-Cl/Br/I在结晶环境及重原子的影响下表现出RTP特性,在环境条件下分别显示出长达54.39、16.28和1.51 ms的寿命及2.65、2.12和6.44%的量子产率,其中1-Cl有肉眼可见5s的余辉。在此基础上,配合物2原位引入羧酸类共配体实现通过调变激发波长改变磷光颜色,并且在环境条件下其量子产率分别可达14.2%和13.6%。其中当2b的激发波长从280nm逐渐增至420 nm,其磷光发射峰从483 nm红移至558 nm,实现了室温下磷光颜色从蓝色到黄色的调变,丰富了依赖于激发能量的RTP体系;二、较单金属节点对有机分子的配位限定作用,具有簇、链、层结构的亚磷酸锌骨架可能对有机组分起到更强的限定效果。我们在杂化亚磷酸锌体系中,制备了两类含有卤素离子的杂化亚磷酸锌结构[Zn3(HPO32(tib)2]·X2(3,X=Cl/Br/I)和[Zn4X4(HPO32(tib)2]·4H2O(4,X=Cl/Br),其中卤素离子在3中作为抗衡阴离子,在4中采用端基和桥连配位模式。配合物3在环境条件下可以根据变化的激发波长显示出不同的磷光发射波长和寿命,它们的磷光量子产率分别为9.1%、8.9%和5.8%。配合物4中由于卤素离子修饰杂化骨架而引起定向重原子效应,导致其量子产率分别为6.3和8.7%,并且在室温下监测到了90.1、74.6 ms的磷光寿命。
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