【摘 要】
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甲烷部分氧化为甲醇的转化反应对于有效利用天然气资源具有重要意义。该反应在金属交换分子筛中的主要挑战在于提升甲烷的反应性。在前人的研究中,Cu-MAZ分子筛催化甲烷部分氧化反应的较优异的甲醇产率在实验研究中得到报道,且通过实验表征得出其活性位结构中含二核或三核铜活性结构。为进一步提升部分氧化反应活性,本研究以MAZ分子筛作为金属活性位点负载体系,在双核[Cu-（μ-O）-Cu]2+和三核[Cu3（μ
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甲烷部分氧化为甲醇的转化反应对于有效利用天然气资源具有重要意义。该反应在金属交换分子筛中的主要挑战在于提升甲烷的反应性。在前人的研究中,Cu-MAZ分子筛催化甲烷部分氧化反应的较优异的甲醇产率在实验研究中得到报道,且通过实验表征得出其活性位结构中含二核或三核铜活性结构。为进一步提升部分氧化反应活性,本研究以MAZ分子筛作为金属活性位点负载体系,在双核[Cu-（μ-O）-Cu]2+和三核[Cu3（μ-O）3]2+活性结构中分别掺杂Pd、Pt、Fe、Co、Ni、Au和Ag等七种过渡金属,构建[Cu-（μ-O）-M]2+和[Cu2MO3]2+异金属活性位点。通过密度泛函理论（Density Functional Theory）研究活性位中的异金属对Cu-分子筛催化甲烷部分氧化的反应过程的能量变化的影响,并通过分析活性位和反应中间体、过渡态等结构的几何、电子结构性质,讨论并得出适用于Cu-MAZ分子筛催化甲烷部分氧化反应的描述符。计算结果显示,异金属的Cu-MAZ活性位的形成能Ef与质子亲和能EH之间呈负线性拟合关系。甲烷活化步骤的活化能垒和反应能量之间呈BEP关系。甲烷活化是甲烷部分氧化过程中的关键步骤。在无萃取剂的情况下,产物甲醇的脱附较困难。还原态[Cu-M]2+和[Cu2MO2]2+活性位以N2O为氧化剂的氧化再生较容易。异金属Ag的存在有利于甲烷C-H键裂解和甲醇前体生成。含异金属的三核活性位催化的甲烷部分氧化反应在甲烷活化和甲醇前体生成步骤的活化能垒和反应能量均低于二核活性位。质子亲和能作为Cu-MAZ催化甲烷部分氧化反应的描述符相对最可靠。对含Ag和铜-氧活性位的pDOS图和Bader电荷分析结果与计算结果一致。该研究结果对甲烷部分氧化反应的金属分子筛催化剂设计提供了一定程度上的理论支持与指导。
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