半导体基光催化分解水反应,能够产生清洁能源氢气,是利用太阳能的最有效途径。半导体基光催化分解水主要有三个基本过程:（1）能量大于带隙的光子激发产生电子和空穴,（2）电子空穴分离传输并迁移到表面,（3）电子空穴分别发生表面催化反应。其中电荷分离传输以及表面催化反应这两个过程在光催化分解水中起着重要的作用。钽氧氮化物（TaON）和钽氮化物（Ta₃N₅）由于能带结构合适而被广泛用于光催化领域的研究,是用于光催化分解水反应的很有发展前景的材料。但是它们容易发生自氧化,光催化活性较低,并且其电荷传输机理及水氧化过程研究不充分。因此本论文将以TaON和Ta₃N₅为例,研究其光生电荷的分离传输以及表面催化的反应机理。本论文主要有以下三部分研究内容:（1）Ta₂O₅、TaON、Ta₃N₅中电荷分离传输的理论计算研究用DFT+U的方法,计算了Ta₂O₅和TaON中的电子空穴小极化子传输的性质,结合文献中已有的Ta₃N₅计算结果,系统分析了Ta₂O₅、TaON、Ta₃N₅的电荷分离传输过程。研究发现,在Ta₂O₅和TaON中电子和空穴都能很好的局域在一个原子上,形成小极化子,它们的电荷传输机理为小极化子跃迁。通过研究Ta₂O₅和TaON的电子空穴小极化子传输,发现TaON的电子跃迁活化能比Ta₂O₅的活化能低。对于空穴小极化子的传输,空穴局域在O原子上形成的小极化子的跃迁活化能比Ta₂O₅中的高,但是TaON中空穴局域在N原子上形成的小极化子的跃迁活化能极低,比Ta₂O₅的低很多。Ta₃N₅的电荷传输机理为能带传输,相对于Ta₂O₅和TaON而言,电荷传输得更快。说明钽氧化物氮化之后更有利于电荷的分离传输。（2）O和N空位对TaON和Ta₃N₅表面水氧化反应影响的理论计算研究利用DFT理论,系统地研究了TaON和Ta₃N₅表面的放氧反应（OER）过程。构建了TaON和Ta₃N₅（100）表面无缺陷和有缺陷时OER反应过程中的中间物种的结构。通过分析水氧化反应过程,发现在O*吸附时有独特的Ta-N-O-Ta和Ta-O-O-Ta水氧化反应中间物种。另外,分析OER过程的自由能发现,TaON表面没有缺陷时,通过O3*（Ta-O-O-Ta）路径的过电位最低,为0.60 V,有N空位存在时,通过O1*的过电位最低,为0.65 V,有O空位存在时过电位都较高。Ta₃N₅的水氧化过电位在没有缺陷时,最低过电位为0.78 V,有N空位时过电位更高。说明有N空位存在时,TaON更有利于发生水氧化反应,而Ta₃N₅不利,这也与实验中的结果相一致。通过Bader电荷分析其价电子转移情况,发现空位产生的多余电子没有转移到OER的中间吸附物上,而是增多了N原子在体系中的负电荷,使N原子更容易被光生空穴氧化,这可能是TaON和Ta₃N₅在水氧化反应中不稳定的主要原因。（3）助催化剂Co₄O₄担载TaON和Ta₃N₅表面体系水氧化反应的理论计算研究为了探究负载助催化剂对TaON和Ta₃N₅（100）表面无缺陷和有缺陷的OER过程的影响,在TaON和Ta₃N₅（100）表面结构的基础上负载Co₄O₄助催化剂团簇,在水氧化反应过程中,中间物种的吸附位点分别建在表面Ta原子上和助催化剂Co原子上。分别分析了反应过程自由能、过电位和Bader电荷。负载了助催化剂后,当N缺陷存在时,TaON（100）表面更有利于发生水氧化反应,其过电位低至0.28 V,但是Ta₃N₅中的过电位相对较高。通过Bader电荷分析发现,与没有助催化剂不同,负载了助催化剂Co₄O₄后,空位产生的多余电子有部分转移到了水氧化的中间物种上,从而降低了反应的过电位,使水氧化反应更容易发生。