双钙钛矿NOx敏感电极材料的制备及敏感特性研究

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为了减少环境污染,近年来世界各国制定了越来越严格的汽车尾气排放标准;另外能源短缺问题促进了节能型稀薄燃烧发动机和柴油发动机的发展。为了测量汽车尾气中的 NOx的含量并控制其排放,急需开发基于氧化钇稳定氧化锆(YSZ)的高性能车载NOx传感器。目前对于NOx传感器的研究主要集中于敏感电极材料上。  本论文设计并制备了同系列的双钙钛矿复合氧化物(La0.8Sr0.2)2FeMO6-δ(M=Ni、Co、Mn、Cr)作为敏感电极材料,通过改变烧结温度控制敏感电极微结构,从而研究电极材料的组成、物相、微观结构以及工作温度等对NOx敏感特性的影响。  采用Pechini法制备了双钙钛矿体系材料(La0.8Sr0.2)2FeNiO6-δ(LSFN)、(La0.8Sr0.2)2FeCoO6-δ(LSFC)、(La0.8Sr0.2)2FeMnO6-δ(LSFM)和(La0.8Sr0.2)2FeCrO6-δ(LSFCr)四种原始粉体。主要探索了CA/M和pH值对合成粉体的成相温度和形貌的影响。将粉体制备成电极浆料后采用丝网印刷技术将其制备成YSZ基传感器的敏感电极;电极的烧结温度都分别为1000℃、1100℃、1200℃和1300℃。XRD结果显示: B"位过渡金属离子不同,敏感电极随烧结温度变化呈现不同的结构对称性。  通过SEM测试表征了烧结温度对敏感电极形貌的影响。随烧结温度升高,三种敏感电极烧结现象都越来越明显,颗粒和孔隙尺寸均逐渐变大;电极厚度均随烧结温度升高而减小。而LSFC在相同烧结温度下的厚度均小于其他两种电极。  在550-700℃工作温度范围内,最大的NO2响应都在550℃获得。随工作温度升高NO2响应依次减小。LSFM和LSF敏感电极在1200℃烧结温度具有最大的敏感性,而LSFN电极却在1300℃获得。烧结温度的改变会促使粒径和孔隙尺寸等电极微观结构以及电极厚度的变化和电极物相的改变,从而影响其电化学催化和NO2分解反应性能,由此对NO2响应造成影响。较多的三相界面(TPB)、薄的电极和菱方结构有利于提高NO2的响应。三者最优的NO2响应比较为:LSFM>LSFC>LSFN。B和B位离子半径差越大,对NO2的敏感性越好。  通过极化曲线测试证明了敏感电极上的敏感性行为符合混合电势理论。同时NO2气相分解实验也证明了敏感电极的基质对NO2气相反应的催化活性在决定传感元件的NO2敏感性上起了非常重要的作用。EIS研究表明:同一工作温度下三种敏感电极与YSZ的界面电阻随着NO2浓度的增大而线性减小;在敏感电极的三相界面上的确发生了NO2的电化学反应。此外,三种氧化物敏感电极都具有较好的响应、选择性和重复性。  
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