纳米ZSM-5分子筛的制备及催化苯/乙烯烷基化反应性能的研究

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ZSM-5分子筛催化剂材料由于其独特的微孔结构在石油化工和精细化工等领域有着广泛的应用价值,但微孔的存在也限制了有机大分子在孔道内的扩散。纳米ZSM-5分子筛与传统分子筛相比,具有外表面积大、表面酸性强、孔道短等优点,对催化反应有利,在工业应用上有广泛的前景。因此,纳米分子筛的合成引起了人们极大的关注。本论文选择纳米ZSM-5分子筛作为主要研究对象,采用预晶化法合成,采用XRD、 FTIR、SEM、TEM、Py-FTIR、BET等分析手段对分子筛的物相结构、形貌特征和孔结构进行了研究,并且考察了分子筛的苯和乙烯烷基化反应的催化性能。本文采用预晶化方法合成纳米ZSM-5分子筛,考察了硅铝比对纳米分子筛形貌和结构的影响。合成的分子筛为直径400nm左右,厚度90nm左右的药片状晶体,结晶度较高。药片状的分子筛由大小为20nm左右的纳米小颗粒组成,纳米小颗粒随着硅铝比的增加逐渐减小。在焙烧过程中,小颗粒的纳米晶体更容易再结晶形成单晶,所以硅铝比较高的分子筛颗粒为单晶。分子筛样品的N2吸附-脱附等温线呈IV型,具有H3型迟滞环,由于纳米粒子的堆积形成了1.4nm和1.8nm的超微孔和2.6nm的介孔结构。同时考察了晶化时间和第二模板剂硅烷的加入量对合成硅铝比为300的ZSM-5分子筛的影响。结果表明,晶化时间为5天合成的分子筛样品颗粒大小均匀,形貌规整并且不含有杂晶。随着硅烷加入量的增多使更多的分子筛颗粒串连在一起且连接更加紧密,减小了分子筛的比表面积,所以加入相比于凝胶SiO2含量的5%的硅烷较为合适。在合成高硅铝比纳米ZSM-5分子筛样品的基础上,采用Na2CO3溶液对样品进行碱处理,制得了壁厚约为15nm的中空纳米ZSM-5分子筛单晶。由于分子筛外表面铝含量高,骨架中AlO4-阻碍了带负电荷的羟基对Si-O-Al键的损害,所以分子筛内部硅原子比外部的硅原子更容易从分子筛骨架上脱落形成空腔。但是中空纳米ZSM-5分子筛的相对结晶度较低。论文的第五章对所制备的纳米ZSM-5分子筛进行了催化苯/乙烯烷基化反应的性能研究。硅铝比为60的分子筛的相对结晶度较高,比表面积大,酸性位点的数量多,所以显示了较高的催化性能,乙烯单程转化率为65.8%,乙基选择性为98.7%。由于中空纳米ZSM-5分子筛的相对结晶度低,再加上碱溶液对分子筛结构的损害,所以中空纳米ZSM-5分子筛的催化性能最差,乙烯单程转化率仅为40.3%。
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