生物质能源作为一种来源广泛、廉价易得的可再生能源,其开发利用不仅有助于缓解化石燃料日益枯竭给全球经济发展带来的危机,还可避免对环境造成污染。现有的生物质转化利用方法如生物质的热解、气化和微生物降解存在反应温度过高、使用的催化剂昂贵和生命周期短暂等缺点,采用电化学法将生物质能源转化为氢能和电能等,具有高效、低能耗和环保等优点。氧化还原电对是指构成共轭体系的一对氧化型和还原型物质,氧化还原电对中的氧化型物质(Fe³⁺、磷钼酸(PMo₁₂))用于生物质的氧化降解,其自生转换为还原型,得到的还原型物质在石墨电极上发生电化学氧化反应的过电位较低。因此,引入氧化还原电对可以有效地降低电解池的能耗,提供燃料电池的性能。据此本文探究了将氧化还原电对作为催化媒介用于生物质的电化学转化利用过程,以实现在温和条件下的生物质能量的多方面转化。本文分别研究了以Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原电对为催化媒介的生物质电解产氢;以PMo₁₂/H-PMo₁₂氧化还原电对为催化媒介,在实现CO₂电化学还原的同时,进行生物质的氧化制备高价值化学品;以及以两组氧化还原电对(PMo₁₂/H-PMo₁₂和VO₂⁺/VO²⁺,SiW/H-SiW₁₂和Fe³⁺/Fe²⁺)分别作为阳极和阴极催化媒介的生物质燃料电池发电过程。具体研究内容包括:1.生物质制氢的途径多种多样,但过高的输入能量、昂贵的催化剂和有限的使用寿命,使制氢所需的成本较高。本文设计并搭建了一种低温下直接将原生生物质转化为氢能的低能耗电解装置,以Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原电对作为催化剂使过程产氢的法拉第效率高达90.6%。离子对作为氧化生物质的氧化剂、将生物质中的电荷转移至阳极的电荷载体和在阳极上释放电子的放电物质。研究中发现在极低的外加电压（小于0.7 V）下,过程即可产生氢气,远低于贵金属催化的水分解产氢所需的电压。本实验中,Fe³⁺-葡萄糖体系在电解电流密度为100 mA cm^-2时的耗电量为1.75 kWh Nm^-3 H₂,相比传统碱性电解水可节省62.77%的电能(U_H2O=2 V,电流密度为100 mA cm^-2,消耗的电能为4.7 kWh Nm^-3 H₂)。而且不同于醇类电解产氢,基于生物质的本电解过程中阳极不需要贵金属及其他固体催化剂。2.CO₂是一种主要的造成温室效应的气体,通过还原CO₂既能减少CO₂的排放,还能制备高价值的还原产物。在各种CO₂还原的方法中,采用流动电解池是最有可能大规模生产并且相对环保的方法。但是,由于催化剂的限制,其电解电压较高,使得整个过程能耗过高。本文构建了一种新型CO₂电化学还原装置,可在光能的协助下,实现低能耗CO₂电化学还原,并得到多种高价值的化学品。在此装置中,以磷钼酸(PMo₁₂)为催化剂和电子偶联质子载体;以合成甘油为还原剂,在光照下为PMo₁₂的还原提供电荷。在PMo₁₂的催化作用下,甘油被氧化成乙酸等高价值的化学品。施加外电压后,H-PMo₁₂(还原态的PMo₁₂)在石墨阳极上释放电子被重新氧化成PMo₁₂,同时CO₂在阴极得到电子被还原。与传统的CO₂电解相比,本方法所需的电解电压更低,并且由于H-PMo₁₂在阳极氧化的过电位小,因此阳极不需要任何贵金属催化剂。在2.0 V电解电压下,采用铜和银阴极的电解电流密度分别为0.23和0.29 A cm^-2,是常规方法的2–3倍。采用1.9 V恒压电解时,采用铜和阴电极得到的CO₂的还原的法拉第效率分别为63.53%和77.75%,能量效率分别为45.60%和53.67%,优于大多数的报道结果。3.燃料电池的高温和昂贵的催化剂是造成其高价较高,效率较低的主要原因。据此本文构造了两个生物质燃料电池,在阴阳极均不使用贵金属或其他催化剂的情况下,直接在低温（或光照）下通过两组氧化还原对PMo₁₂/H-PMo₁₂(或SiW₁₂/H-SiW₁₂)与VO₂⁺/VO²⁺(或Fe³⁺/Fe²⁺)的重生,实现阳极生物质的氧化和电能的产生。PMo₁₂和SiW₁₂在加热或光照的条件下夺取生物质中的电子,并与生物质中的质子形成还原态的多金属氧酸盐复合物(H-PMo₁₂和H-SiW₁₂)。H-PMo₁₂和H-SiW₁₂在阳极上失去电子,并释放出结合的质子。同时,阴极的VO₂⁺和Fe³⁺被还原成VO²⁺和Fe²⁺,而由于阴极溶液中分别包含HNO₃和HCl作为催化剂使得通入的氧气能氧化VO²⁺和Fe²⁺。电池的最大输出功率密度分别为66.24 mW cm^-2和81.36 mW cm^-2。