【摘 要】
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锂氧电池的理论比能量高达11429 Wh kg-1,具有替代目前锂离子电池的潜力,因此得到了广泛研究。虽然目前取得了一些重要进展,但仍面临一些问题,如金属锂枝晶与腐蚀,有机电解液的消耗速率较快,放电产物分解速率慢导致其在正极不断堆积,影响锂离子传质和氧传输等。本文利用氧化还原中间体（RMs）强化放电产物分解过程,以具有离子选择性的改性聚偏氟乙烯（PVDF）作为隔膜,传导锂离子,同时阻隔氧化态RM+
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锂氧电池的理论比能量高达11429 Wh kg-1,具有替代目前锂离子电池的潜力,因此得到了广泛研究。虽然目前取得了一些重要进展,但仍面临一些问题,如金属锂枝晶与腐蚀,有机电解液的消耗速率较快,放电产物分解速率慢导致其在正极不断堆积,影响锂离子传质和氧传输等。本文利用氧化还原中间体（RMs）强化放电产物分解过程,以具有离子选择性的改性聚偏氟乙烯（PVDF）作为隔膜,传导锂离子,同时阻隔氧化态RM+、溶解氧及其他有害物质进入负极室,防止锂负极腐蚀。改性PVDF隔膜同时还有助于金属锂的均匀沉积和溶解,从而显著改善锂氧电池的性能。主要内容包括:1、PVDF基单离子导体膜是通过对PVDF基膜进行碱化处理、聚苯乙烯接枝以及磺化处理,使之具备离子选择性,通过锂化处理形成锂单离子传导特性,并阻挡对阴离子的跨膜传导。FTIR及XPS分析表明,磺酸基团成功接枝在PVDF骨架上。为提高其离子导电性,采用BMIMCl离子液体进行改性。SEM、XRD、EIS分析表明,离子液体改性使PVDF膜内部形成了较密集的沟槽,但是没有形成通孔,膜的离子电导率也显著提高,离子交换容量（IEC）保持不变,且可以有效阻挡氧化还原中间体I-及其氧化态I3-透过,具有优良的离子选择性。为提高PVDF基隔膜的力学性能,采用聚偏氟乙烯共聚六氟丙烯（PVDF-HFP）制成离子液体改性PVDF-HFP单离子导体膜。SEM、XRD和EIS分析表明,改性PV DF-HFP膜具有密集的沟槽,良好的离子电导率、IEC和力学性能,且可以阻挡I-及I3-透过,具有良好的离子选择性。2、将离子液体改性的PVDF单离子导体膜作为电池隔膜,其中负极室使用1.0 M Li Cl O4/DMSO电解液,正极室使用含有0.05 M Li I（RM）的1.0 M Li Cl O4/DMSO电解液。与使用玻璃纤维（GF）膜的锂氧电池相比,循环寿命由60圈上升到210圈,倍率性能和全放电容量也大幅增加。SEM、XRD以及Raman分析发现,使用PVDF单离子导体膜有助于强化放电产物过氧化锂（Li2O2）的分解,防止电解液分解和锂腐蚀。此外,Li|Li对称电池分析表明,使用PVDF单离子导体膜有助于锂的均匀沉积和溶解,即使在电解液中有I-存在时,仍能有效改善锂负极过程,防止出现锂枝晶。本文还进一步讨论了Li I浓度的影响,其中负极室使用1.0 M Li Cl O4/DMSO电解液,正极室使用含有1.0 M Li I/DMSO电解液。比较电池在氩气与氧气条件下的运行情况,说明在此条件下的反应仍为锂氧电池过程。通过SEM分析发现,放电产物的分解能力得到明显增强,电池的充电电压始终稳定在3.7 V以下,循环次数达到147圈。相比之下,使用GF隔膜时电池只能循环3圈。这一方面说明电解液中高浓度的Li I可以进一步强化正极反应过程,同时对锂负极充放电过程具有更严重的负面影响;另一方面也表明改性PVDF单离子导体膜可以阻挡高浓度Li I扩散,有效保护负极锂。3、将改性PVDF-HFP单离子导体膜作为电池隔膜,其中负极室使用1.0 M Li Cl O4/DMSO电解液,正极室使用含有0.05 M Li I（RM）的1.0 M Li Cl O4/DMSO电解液。与GF隔膜相比,电池的循环寿命由60圈上升到160圈,倍率性能和全放电容量也得到提升。SEM、XRD以及Raman分析发现,使用PVDF-HFP单离子导体膜强化了Li2O2的分解,缓解了电解液分解和锂腐蚀。此外,Li|Li对称电池分析表明,使用PVDF-HFP单离子导体膜有助于锂的均匀沉积和溶解,防止了电解液中的I-对负极锂的影响。本文接着以改性PVDF-HFP单离子导体膜为隔膜,其中负极室使用1.0 M Li Cl O4/DMSO电解液,正极室使用含有1.0 M Li I/DMSO电解液。通过SEM分析发现,放电产物的分解能力得到明显增强,电池的充电电压始终稳定在3.65 V以下,循环次数达到93圈。这表明改性PVDF-HFP基单离子导体膜可以阻挡高浓度Li I扩散,有效保护负极锂。
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