基于g-C3N4改性的多功能仿生纳滤膜在高盐度有机废水处理中的应用研究

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高盐度有机废水具有成分复杂、盐度高、处理难度大等特点。处理高盐度有机废水的传统技术思路是将废水中有机污染物以氧化分解或生化降解等形式,从而破坏有机分子结构以实现降解的目的,无法实现其资源化处理。高盐度有机废水的资源化、无害化处理是下一代水处理技术的必然发展方向。高盐度有机废水中含有大量的高价值有机物,可以回用于工业过程,以最大限度降低工业生产成本,并有望实现废水的零排放。而高效分离有机物与无机盐,是实现高盐度有机废水资源化利用的关键所在。纳滤技术是实现高盐度有机废水资源化处理的有效手段,但是传统的商用纳滤膜表面结构致密,对有机物和无机盐均具有较高截留率,无法实现有机物和无机盐的高效分离,且在膜分离过程中产生的有机污染物及微生物污染会影响膜分离性能,降低出水水质。本文提出以强氧化剂诱导引发多巴胺与类石墨烯氮化碳(g-C3N4)纳米片进行快速共沉积以制备g-C3N4多功能仿生纳滤膜。该多功能仿生纳滤膜不仅可高效分离有机物与无机盐,实现高盐度有机废水的资源化处理,还可借助于g-C3N4纳米片的光催化性质,可对有机污染物定向降解并对微生物灭活,进一步对废水进行无害化处理。具体研究内容如下:(1)首先,采用过硫酸铵诱导多巴胺、聚乙烯亚胺(PEI)和g-C3N4纳米片在水解后的多孔聚丙烯腈超滤膜基底(HPAN)上共沉积制备多功能仿生纳滤膜。通过电子扫描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)等表征方法,表明g-C3N4纳米片与多巴胺/PEI复合仿生层在HPAN基底表面成功沉积。同时,由于g-C3N4纳米片的引入,可调控多巴胺/PEI复合仿生层的微观结构及其表面性质。随着g-C3N4纳米片含量的提升,仿生膜的有效孔径减小。其中,当g-C3N4纳米片的含量提升至0.01 wt%,仿生膜的截留分子量(MWCO)从1355 Da降低至985 Da,成功由超滤膜向纳滤膜转变。当g-C3N4纳米片的浓度提升至0.04 wt%,仿生纳滤膜的MWCO降低至592 Da;同时,g-C3N4纳米片的引入可在多巴胺/PEI复合仿生层中构建更多的二维纳米通道,从而大幅度促进水分子的渗透。仿生纳滤膜的纯水通量从22.3 L·m-2·h-1·bar-1提高至28.4 L·m-2·h-1·bar-1。此外,该仿生纳滤膜具有极高的染料截留率(>99.3%)和极低的盐截留率(1.0 g·L-1 Na Cl和Na2SO4截留率分别为2.9%和7.6%),且在不同p H及盐浓度条件下,对活性染料仍维持极高的截留率,这使得该仿生纳滤膜在高盐度染料废水的资源化处理中具有潜在应用前景。(2)由研究内容(1)可知,基于g-C3N4改性的多功能仿生纳滤膜在分离有机物/无机盐混合液中具有优良的性能。因此,该纳滤膜(MWCO:592 Da)在垃圾渗滤液浓缩液的资源化处理具有潜在应用价值。操作条件(错流流速、操作压力和运行温度)的变化会显著地影响纳滤膜对垃圾渗滤液浓缩液的分离性能。其中,仿生纳滤膜对腐殖质和无机盐的截留率随着错流流速、操作压力的增大而提高,但随着运行温度的升高而降低,以此确定仿生纳滤膜对垃圾渗滤液浓缩液资源化处理的最适工艺条件(错流流速为250 L·h-1、操作压力为4 bar、运行温度为26℃)。在此最适工艺条件下,仿生纳滤膜(MWCO:592Da)对腐殖质具有较高的截留率(>96.2%)和极低的无机盐截留率(<5.1%);进一步采用浓缩过程,对垃圾渗滤液浓缩液进行资源化处理。当浓缩倍数达32.6倍时,浓缩液中的腐殖质浓度从1755.7 mg·L-1增加至51465.8 mg·L-1,并且该仿生纳滤膜对垃圾渗滤液浓缩液中腐殖质的总回收率达90.03%,这为垃圾渗滤液浓缩液的资源化无害化处理提供新的技术思路。(3)通过共沉积的方法,将g-C3N4纳米片引入至仿生纳滤膜表面中,可赋予其可见光催化功能。为了探究多功能仿生纳滤膜的可见光催化特性及抗污染性能,采用浓度为20 mg/L的甲基蓝溶液模拟有机污染物进行光催化降解性能测试。在静态光降解条件下,仿生纳滤膜可在80 min内对200 m L的甲基蓝溶液实现彻底降解,并且经三次循环后其降解率仍维持在80%以上;在动态过滤条件下的光降解过程中,经120 min后,仿生纳滤膜对500 m L甲基蓝溶液的降解率达86.2%,且对甲基蓝均能维持较高的截留率(>99.1%);为实现对甲基蓝溶液的完全降解,通过添加微量H2O2的策略,促进仿生纳滤膜的可见光催化降解活性。当H2O2的添加量为2 mmol/L,仿生纳滤膜对甲基蓝的降解率提升至91.1%;另外,基于g-C3N4改性的多功能仿生纳滤膜具有优异的抗菌性能,其中光照条件下仿生纳滤膜对大肠杆菌的抑菌率达98.1%。自由基猝灭实验及电子自旋共振技术(ESR)测定结果表明:基于g-C3N4改性的多功能仿生纳滤膜在可见光作用下,可激发·OH、·O2-和h+等活性物质主导着有机污染物的降解及微生物的灭活效果。因此,在实际废水处理过程中,多功能仿生纳滤有望实现对有机物的高效降解,同时维持优异的分离特性和抗污染性能,为废水的深度/高效处理提供了新的研究视角。
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