吡唑亚胺镍配合物的合成、表征及催化烯烃和环烯烃聚合研究

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研究了1/MAO、2/MAO、5/MAO和6/MAO四个催化体系催化苯乙烯的聚合规律。详细考察了聚合温度和Al/Ni比对催化活性、聚合物分子量及分子量分布的影响。实验结果表明,在一定温度(30~70℃)范围内,四个催化体系对苯乙烯聚合显示出了较高的催化活性,在0.73~8.45x105gPS/(mol Ni·h)范围内。所得到的聚合物是无规聚苯乙烯,具有很好的热稳定性、较低的立体规整度。通过13CNMR对聚苯乙烯链末端分析,证实了吡唑亚胺镍/MAO体系催化苯乙烯单体是通过配位聚合机理进行的。聚合的活性中心是Ni-H,苯乙烯单体主要是通过2,1方式插入活性中心,链转移主要是β-H消除反应。 1/MAO催化体系能够有效催化降冰片烯与苯乙烯的共聚。详细讨论了不同的单体进料比对共聚合活性及共聚物结构的影响。共聚反应产物经用沸氯仿和沸丙酮连续抽提,发现氯仿可溶、丙酮不溶级分为纯的降冰片烯/苯乙烯共聚物;对该部分共聚物进行结构表征发现,共聚物分子链由短聚苯乙烯链段或苯乙烯链节和长聚降冰片烯链段组成。 对配合物9的紫外-可见光谱研究表明,在甲苯溶液中存在μ-溴桥联双核吡唑亚胺镍配合物和单核吡唑亚胺镍配合物之间的平衡。在MAO作用下,配合物7-10对降冰片烯聚合表现出中等催化效率,最高达3.32x105gPNBE/(mol Ni)。详细研究了配合物的空间位阻、温度和Al/Ni比对催化效率和聚合物分子量的影响。通过对聚合产物的1H NMR和FTIR分析表明,该聚合反应是按乙烯基加成聚合机理进行的。
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