Zn-金属有机框架(MOFs)化合物的构建及特异性荧光检测应用研究

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金属-有机框架材料(Metal organic framework,以下简称MOFs),是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有微孔结构的杂化材料。荧光MOFs材料的有机配体和金属离子以及外来的客体等都可能成为荧光来源,从而导致其具有多种发光机理。近些年来,已经被广泛应用在金属阳离子、卤素离子、硝基芳香族化合物、pH、温度等的特异性荧光检测。由于待测分析物与MOFs框架结合的多样性从而产生了不同的荧光检测机理。但是目前来看重金属Ag+和卤素离子I-的荧光检测研究不够深入,在此基础之上我们开发了两种性能优异的荧光MOF传感平台可以分别针对Ag+和I-进行检测,填补了此领域的研究空白,本文的主要研究内容如下:选取2-氨基对苯二甲酸和邻菲啰啉为有机配体合成了一种共骨架的Zn基MOF(Zn(NH2-BDC)x(Phen)1-x),首先通过一系列控制实验找出了材料最佳的合成条件。然后通过XRD、FTIR、UV-Vis、PL、SEM、Zeta电位、HNMR等表征证实了该材料骨架稳定,水稳定性好,在较宽的pH范围内都可以保持较强的荧光性能。阐述了材料产生荧光的机理,通过引入第二配体改变了MOF框架的结构,配体和配体、金属和配体之间的电荷转移使得材料的荧光强度急剧增大,并且卤素离子I-对其展示出了独特的荧光猝灭作用,不受其他离子的干扰,检出限LOD为0.032 ppm,响应时间仅需要30s,可以在极短的时间内得到分析结果,材料的可重复利用性很好,多次使用仍然能保持良好的荧光性能和骨架结构。通过XRD、FTIR、UV-Vis等分析了I-的猝灭机理,三重作用的猝灭机理使得材料可以很好的抵抗外来因素的干扰。在检测的同时可以对I-进行吸附去除,去除效率高达90%以上。这是目前报道的第一个同步检测去除I-的荧光传感平台。并且材料具有电致发光的性质,有成为电致发光传感平台的潜力。选取4-4’-二苯乙烯二羧酸为有机配体合成了第二种Zn基MOF(Zn-STA),通过一系列温度、pH、时间等反应条件梯度实验找出了最佳的合成材料的方法,得到了荧光性能最优异的材料。通过XRD、FTIR、UV-Vis、PL、SEM、Zeta电位、Rama等表征手段对材料进行了研究,发现材料结构稳定,水稳定很好,形成MOF框架结构以后由于能量转移使得荧光性能得到显著提升,使其具有了成为荧光传感平台的潜力。通过XRD、FTIR、UV-Vis等表征手段以及设计的验证实验,发现在Ag+存在的pH范围内,可以对Ag+进行特异性检测,Ag+和不饱和羧基位点配位,使整个结构的刚性增强,Ag+也会和有机配体之间发生电荷转移,有机配体的能量转移到Ag+上增加荧光强度。并且材料在20s内即可完成对Ag+检测,检测灵敏度为0.091 ppm,在检测的同时也可以对Ag+进行吸附去除,在40 min时就可以达到最大吸附量,即在很短的时间内就可以完成对Ag+的同步检测去除。材料可以多次进行循环利用,可回收性很强。这是目前报道的第一个同步检测去除Ag+的荧光传感平台。材料的电致发光信号强度较大,并且很稳定,具有作为电致发光传感平台的潜力。
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