气相燃烧过程包含复杂的反应网络和化学反应类型。随着计算能力的提高及高精度电子结构方法快速发展,理论模拟手段逐渐被广泛用于燃烧基元反应动力学研究,这其中包括利用高精度电子结构方法构建反应体系势能面,以及在构建的势能面基础上结合相关统计理论进行包含温度/压力的化学反应速率常数计算,利用动力学方法研究反应的微观动态行为等。一方面,对于只涉及单一电子态（通常为基态）的电子绝热反应过程,经典过渡态理论（TST）是常用的研究方法,但是经典过渡态理论无法考虑反应中的复杂因素,如非简谐效应、无反应能垒、多串联过渡态、多反应通道等情况。另一方面,燃烧中的发光现象一般是由化学发光引起（处于高能级的激发态物质向低能级的电子基态跃迁）,燃烧反应体系中广泛存在的激发态物质对微观反应动力学及宏观的火焰结构均有较大影响。但是,激发态物质参与的电子非绝热反应动力学研究依然是理论研究的难点,建立考虑激发态物质的燃烧模型具有极大的挑战。化学动力学研究中的一个关键问题则是推进理论框架的发展并开发相应的工具来拓展经典理论的应用,其它关键问题还包括验证可用于直接动力学（direct dynamics）的电子结构方法以及计算高压极限速率常数（实验中通常只能通过外推法）等。本文针对典型的电子绝热/非绝热反应开展了详细的动力学研究,通过实例研究构建相应的研究方案,同时推进理论计算相关的软件/工具的发展。燃烧中“第二重要”的基元反应OH+CO→CO2+H是典型的多反应路径、多过渡态且存在中间自由基生成的反应,具有广泛的实验及理论研究。本文结合基于反应路径的变分过渡态理论（RP-VTST）和正则一致性统计理论（CUS）对其开展了详细研究。水分子对气相燃烧过程具有重要的影响,本文研究了单个水分子参与并以OH（H2O）水合物的形式参与CO氧化时对反应路径、反应能垒和反应速率常数的影响。基于这一研究提供了可用于类似多反应路径过程高压极限速率常数计算的明确方案,同时提供了一种研究水分子作用的思路。乙炔分子（C2H2）在燃烧化学、大气化学、催化化学、光化学等领域占有重要地位,乙炔分子与不同原子（H、C、O、F、Cl等）之间的反应动力学被广泛研究。氯原子及氯化物具有抑制烃类燃烧并促进火焰中碳烟生成的作用,Cl原子与C2H2分子的复合反应具有广泛的实验研究,且该反应是典型的无反应能垒的自由基-分子复合反应,其在复合路径上存在两个性质完全不同的过渡态。本文结合RP-VTST、基于可变反应坐标的变分过渡态理论（VRC-VTST）及正则一致性统计理论（CUS）对Cl+C2H2→β-C2H2Cl复合反应进行了详细动力学研究,获得了精确的高压极限反应速率常数。基于这一研究提供了可用于类似无能垒复合反应高压极限速率常数计算的明确方案。燃烧反应体系中涉及的电子非绝热反应往往具有复杂的反应通道,这在一定程度上增加了非绝热动力学研究的难度。为了探究非绝热动力学研究方法,本文选择反应通道相对简单（仅涉及单一化学键的断裂）的苯硫酚（C6H5SH）S–H非绝热解离过程为研究对象,开展了基于解析势能面的非绝热动力学研究。首先,使用四准则/模型空间透热化方法获得了可用于拟合的三电子态透热势能矩阵;进而,使用APRP（anchor points reactive potential）方法拟合获得了苯硫酚包含三个电子态的全维解析势能面;最后,基于APRP解析势能面开展了初步非绝热动力学研究。基于这一研究提供了构建解析势能面,并开展非绝热动力学研究具体方案。上述基于解析势能面的非绝热动力学研究需要针对每个体系开展繁杂的势能面拟合工作,这在一定程度是上限制了气相燃烧中具有复杂反应通道非绝热过程的研究。直接动力学（direct dynamics）方法——动力学轨迹演化过程中所需的势能、梯度及非绝热耦合元（NAC）等信息以即时（on-the-fly）的方式通过动态地调用电子结构软件计算获得——可以避免预先进行势能面拟合,进而可以更方便地开展复杂非绝热动力学过程的研究。本文基于开源的直接非绝热动力学软件SHARC进行了再开发,加入了基于自洽势进行动力学演化的更为准确的CSDM（coherent switches with decay of mixing）非绝热动力学方法,并改进了CSDM的具体实现算法使其可用于任意电子态耦合的情况。同时,研究中发现基于非绝热耦合元（NAC）进行动力学演化的直接非绝热动力学算法中存在角动量和质心不守恒问题;本文提出通过投影操作移除计算得到的NAC中的转动和平动分量,并使用投影NAC进行动力学演化来解决这一角动量和质心不守恒问题。本文基于典型体系的详细动力学研究,构建了适用于气相燃烧基元反应绝热/非绝热动力学过程的理论方法。通过对OH+CO、Cl+C2H2典型绝热基元反应详细的动力学研究,构建了基于RP-VTST、VRC-VTST、CUS进行无能垒、多通道、多过渡态体系高压极限速率常数精确计算的方案;基于反应维度简单的苯硫酚氢解离非绝热过程开展了三电子态全维解析势能面的构建及非绝热动力学研究,建立了基于解析势能面开展非绝热动力学研究的详细方案;最后,完善了CSDM具体实现算法并将其添加至SHARC直接非绝热动力学软件中,可更方便地开展气相燃烧体系中复杂非绝热过程的研究。