医用可降解锌铜基复合材料的制备及其性能研究

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伴随着现代医学的发展,医用可降解金属材料成为了研究和开发的热点。医用可降解镁基材料存在降解速率过快、析氢等问题,而可降解铁基材料存在降解速率缓慢、腐蚀降解产物对人体的毒性大等问题。锌的电极电位介于镁和铁之间,腐蚀速率略快于铁而慢于镁,同时锌又是人体必需的微量元素,参与人体内的多个生理过程。医用可降解锌基材料作为新一代医用可降解金属材料,将成为一类极具应用潜力的骨组织修复材料。但是纯锌力学性能较差,不能够满足临床需求,如何制备出力学性能优异,且腐蚀降解速率可控和生物相容性优良的医用可降解锌基材料成为了研究的热点。本研究选用纯锌为基体材料,铜为合金元素,羟基磷灰石(HAP)陶瓷颗粒作为增强相,采用放电等离子烧结技术(Spark Plasma Sinter,SPS)制备出Zn-x Cu(x=0,3,6,9wt.%)合金和Zn-Cu/xHAP(x=0,1,2,3wt.%)复合材料,研究Cu含量和HAP含量对Zn-x Cu合金和Zn-Cu/x HAP复合材料的微观组织、物相、致密度、力学性能、腐蚀降解性能和细胞毒性的影响规律。主要结论如下:放电等离子烧结制备出的Zn-Cu合金材料微观组织结构致密,其致密度均超过了97%。微观组织由Zn和CuZn5两相组成,CuZn5相的形成是由于在一定的烧结温度下,Zn与Cu原子之间发生扩散。力学性能测试表明,添加Cu合金元素后,Zn-Cu合金材料的显微硬度、压缩强度、弯曲强度和弯曲模量得到了提升,Zn-6Cu有着最佳的综合力学性能,显微硬度、压缩强度、弯曲强度和弯曲模量分别为73HV、238MPa、105MPa和8.5GPa。电化学实验表明,添加Cu合金元素后,Zn-Cu合金材料的腐蚀倾向变大。浸泡失重实验表明,添加Cu合金元素后,Zn-Cu合金材料的降解速率增加,浸泡10天后的降解速率由纯Zn的0.035mm/y增加到了Zn-9Cu的0.073mm/y,所制备的Zn-Cu合金的降解速率均满足医用可降解植入材料的降解速率要求(<0.5mm/y)。在制备Zn-Cu合金的基础上,继续添加HAP陶瓷颗粒,放电等离子烧结制备出Zn-6Cu/HAP复合材料。其微观组织结构较为致密,材料的致密度均超过了95%。微观组织由Zn、CuZn5和HAP三相组成,HAP未与基体发生扩散冶金反应,与基体的结合机制为机械结合。力学性能测试表明,添加HAP陶瓷颗粒后,其显微硬度降低,由Zn-6Cu的73HV降低到了Zn-6Cu/3HAP的61HV;压缩强度、弯曲强度和弯曲模量先增加后降低,其中Zn-6Cu/1HAP的压缩强度、弯曲强度和弯曲模量最高,分别达到了270MPa、117MPa和10.2GPa。电化学实验表明,添加HAP陶瓷颗粒后,Zn-6Cu/HAP复合材料的腐蚀倾向变大。浸泡失重实验表明,添加HAP陶瓷颗粒后,Zn-6Cu/HAP复合材料的降解速率增加,浸泡10天后的降解速率由Zn-6Cu的0.072mm/y增加到了Zn-6Cu/3HAP的0.087mm/y,所制备的Zn-6Cu/HAP复合材料的降解速率均满足医用可降解植入材料的降解速率要求(<0.5mm/y)。细胞毒性实验表明,在50%和25%浸提液浓度下,骨髓间充质干细胞有着高的细胞相对增值率,细胞表现出了良好的细胞活性,所制备的Zn-Cu合金和Zn-6Cu/HAP复合材料均表现出无毒性。
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