芴基张力有机半导体的设计、合成及其应用

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张力有机半导体材料是一类具有较高分子内张力的有机半导体材料,由于其内部过高的张力,导致一些特殊电子结构和光电性质,成为理论以及实验研究者关注的焦点。近几年来,大量的张力有机半导体材料被报道。而芴本身具有较大的激子束缚能和较好的电荷离域能力,表现出高的荧光量子效率,使其成为光电材料设计时的一类重要的模块,但全芴基张力有机半导体几乎没有报道。为了进一步研究全芴基张力半导体相关性质,我们将芴引入到高张力环中,设计一系列具有不同芴基数目全芴张力有机半导体材料([n]CFs(n=3-8))。通过对其结构、张力能以及光电性质研究和与对应直链型寡聚芴相比,发现张力的引入,使其HOMO能级变高,LUMO能级变低,能隙变窄。通过配体置换反应和还原消除方法合成了9,9-二丙基取代的模型化合物[4]CF(张力能为79.8 kcal mol-1),通过X-ray单晶测试确认结构。该化合物溶液、薄膜以及单晶态下,在512 nm左右有较强的绿光发射,量子效率≥45%。通过光谱测试,发现该发射峰为分子本征发射。研究结果表明,链的弯曲导致绿光发射。该观点成为继芴酮和聚集后,低能带发射产生的第三种机制。首个基于芴基张力半导体[4]CF旋涂薄膜作为单组分发光层的OLED被制备,器件在启动电压5.38 V下,EL光谱只有一个位于508 nm处的发射峰,其CIE坐标为(0.25,0.52)。在电压10 V下,[4]CF的器件最大亮度为878 cd/m2,器件的最大发光效率为0.83 cd/A。为了进一步了解其振动性质,该张力半导体的拉曼光谱进行了表征并解析。通过与直链型四聚芴对比,发现张力的引入使拉曼频移峰峰强增加,尤其是低频区域,同时具有相同振动模式的频移峰发生了移动。为了研究张力有机半导体存储性能,基于CF作为分子级存储层,PS为隧穿层的浮栅型OFET存储器被制备。通过与纯PS介电层器件相比较,CF的引入,使器件表现出良好的非易失性存储效应。该系列OFET存储器在负向栅压的作用下,随着CF与PS掺杂浓度的增加,其存储窗口逐渐变宽。当掺杂比PS:CF为1:2时,存储窗口达到20.1V。器件通过维持时间的测试,在104 s之后仍保持104开/关电流比,表现出稳定的数据维持能力。综上所述,高张力的引入,使分子的P轨道呈现发射状排布,从而引起了分子拓扑结构和光电性质的改变,使其在PS聚合物薄膜中分散的更加完全,同时增加了存储位点,提高了器件的存储能力。这类新型的材料可以潜在的应用到非易失性存储器中。
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