高镍层状氧化物正极的表面修饰

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高镍三元层状氧化物,如Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)和Li Ni0.8Co0.15Al0.05O2(NCA),具有高比容量和低成本的优势,是现阶段高比能锂离子动力电池的首选正极。然而,高镍层状氧化物正极在高脱锂态下容易与电解液发生副反应,导致过渡金属离子的溶出、表面岩盐相的生成,以及活性颗粒形貌和结构的破坏,从而引起电极容量的快速衰减。为了抑制表面副反应,人们提出了多种稳定高镍正极界面的技术策略,如在其表面构筑正极-电解质中间相(CEI)、对其本体结构进行元素掺杂、调控材料颗粒的形貌和结构、优化电解液组成等。其中,通过表面修饰在材料表面构筑稳定的人造CEI膜可以有效隔离电极表面与电解液的直接接触,抑制表面副反应的发生,是改善高镍层状氧化物正极界面稳定性最有效的方法。本论文工作以高镍层状氧化物正极材料NCM811为研究对象,开展了表面修饰研究。主要研究内容和结果如下:1.导电聚合物修饰高镍层状氧化物正极。选择具有电子电导和电化学活性的聚三苯胺(PTPAn)为包覆材料,开展了NCM811的表面修饰研究;探究了聚三苯胺修饰量对材料电化学性能的影响,考察了修饰正极的结构与性能。结果表明,质量分数为1 wt%的聚三苯胺修饰层可有效提高NCM811电极的循环稳定性。修饰电极循环200周的容量保持率为78.7%,相较于未修饰的电极提高了14.0%。聚三苯胺修饰层不会改变NCM811的晶体结构和充放电历程,其主要作用是作为物理隔绝层,阻挡材料表面与电解液的直接接触,从而抑制副反应的发生,减缓材料电压和容量的衰减。2.离子导体修饰高镍层状氧化物正极。为发展具有锂离子导电性的修饰层,提出了利用多硫离子与碳酸亚乙烯酯之间的亲核反应,在NCM811电极表面原位构建人造锂离子导电正极-电解质界面(ALCEI)的新思路;通过电化学原位修饰的方式验证了该思路的可行性,并在此基础上,从实际应用需求出发,考察了在粉体颗粒表面和电极表面预先修饰ALCEI膜的有效性。结果表明,多硫离子与VC的亲核反应产物为聚碳酸酯、烷基碳酸锂、烷基氧锂和碳酸锂的混合物,具有较高的离子电导率(0.16 m S cm-1)和宽的电化学窗口;三种方式形成的ALCEI修饰层均可显著提高NCM811的循环稳定性和倍率性能。其中,电化学放电原位形成的ALCEI膜,可以将NCM811电极循环500周后的容量保持率从57.4%提高至79.7%,10C下的放电比容量从108.4 m Ah g-1提高至133.9 m Ah g-1;预修饰在粉体表面的ALCEI膜可以将NCM811电极循环100周后的容量保持率从78.9%提高至91.6%,10C下的放电比容量提高至125.9 m Ah g-1;预修饰在极片表面的ALCEI膜可以将NCM811电极循环100周的容量保持率提高至94.5%。高镍正极的性能改善主要归功于ALCEI修饰层的致密结构和高离子电导率。该研究结果为高镍层状氧化物正极的表面改性提供了新的技术途径。
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