铜锡锗硫(CTGS)材料及薄膜太阳电池的制备与研究

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铜锡硫(Cu2SnS3,CTS)薄膜材料由于成分无毒,元素含量丰富及较高的吸收系数(>104cm-1),元素比例易调控等优点,很适于用作薄膜太阳电池的吸收层。目前,报道的CTS薄膜太阳电池的最高转化效率仅为4.63%,远低于理论效率的30%。主要的问题在于适合用于制备器件的单斜结构的CTS薄膜带隙较低(<1eV),限制了器件开路电压的提升。另一方面,CTS薄膜一般具有很高的载流子浓度,这也一定程度上限制了器件的转化效率。本文采用同族阳离子替代法,在CTS薄膜中掺入同族的Ge替代部分的Sn元素得到铜锡锗硫(Cu2Snx Ge1-x-x S3,CTGS)薄膜材料。并提出分别采用射频磁控溅射金属单质靶(Sn/Ge/Cu)及单质靶与合金靶(SnGe/Cu)相结合的方法制备了不同的CTG薄膜预制层,后续对预制层进行高温硫化后得到CTGS薄膜吸收层。本文重点研究了不同硫化工艺对CTGS薄膜品质的影响及Ge的含量对CTGS薄膜的影响。通过优化工艺,得到结晶质量良好、组分分布较优且均匀致密的CTGS薄膜。最后将上述两种方法制备的吸收层薄膜制备出完整的CTGS薄膜太阳电池,并得到了一定的光电转化效率。本论文主要的研究内容如下:(1)采用磁控溅射金属单质靶Ge、Sn、Cu制备CTG薄膜预制层,并对预制层进行高温硫化得到CTGS薄膜,研究了不同的Ge掺入量及硫化工艺(硫化温度及硫化时间)对薄膜特性的影响。最后在确定最佳Ge含量与硫化工艺条件下改变Ge的掺入位置,探究Ge在预制层中的不同位置对成膜的质量影响。(2)采用射频溅射SnGe合金靶及单质Cu靶的方法制备CTG薄膜的预制层,并对预制层进行高温硫化获得CTGS吸收层薄膜,同样重点研究了硫化工艺的不同温度及时间对薄膜特性的影响。(3)对上述两种预制层制备的CTGS薄膜进行比较分析,具体在于晶体质量、表面和截面特征等的差异性比较。(4)将上述的两种预制层制备的CTGS薄膜运用于太阳电池中,研发了完整结构为Mo/CTGS/CdS/i-ZnO/AZO/Al的CTGS薄膜太阳电池,并比较研究了不同的吸收层薄膜对器件性能的影响。本文的相应研究结果如下:(1)在确定最佳的Ge含量约为10%后,将纯金属CTG预制层在530℃,550℃及570℃的温度下分别进行15和20min的硫化实验,对比研究结果发现在550℃的温度下保持15min进行硫化,获得的CTGS薄膜具有较好的结晶度,且薄膜表面平整致密,晶粒尺寸较大,各元素组分符合最佳的化学配比;若硫化温度低于550℃,制备的CTGS薄膜出现较多杂相,且薄膜表面较粗糙,晶粒大小不均;而当硫化温度高于550℃,由于Sn元素损失严重,薄膜的表面及截面分布上出现大量空洞。同时,Ge在上部掺入会导致元素比例失调较为严重且存在杂相;Ge在中部掺入,晶体质量得到了明显改善;在最底部掺入能提高了薄膜的表面形貌特征及电学性质。(2)将合金靶(SnGe)及单质靶(Cu)结合制备的CTG预制层在530℃,550℃及570℃的温度下分别进行15和20min的硫化实验。研究结果表明:当硫化温度为550℃,时间保持20min得到的CTGS样品晶体质量较好,薄膜表面平整致密,且晶粒尺寸较大。同时,当硫化温度为530℃以及采用硫化温度550℃保持15min的硫化工艺条件下获得的CTGS薄膜硫化不充分,存在杂相Cu2S,且薄膜表面较为粗糙,晶粒尺寸小;当硫化温度高于550℃时,薄膜中Sn损失严重,较长的硫化时间20min时导致薄膜发生了热分解反应,杂相再次生成。(3)对采用两种不同预制层制备高质量的CTGS薄膜进行对比,发现单质靶制备的CTGS薄膜晶粒尺寸明显大于SnGe/Cu预制层制备的CTGS薄膜,电学性质相对SnGe/Cu预制层制备的CTGS也较好,载流子数目也有所降低。另外,通过EDS分析发现,合金靶源制备的CTGS薄膜在高温硫化过程中锡元素的损失更严重。(4)金属单质靶预制层制备的CTGS薄膜太阳电池最高光电转换效率为2.82%;SnGe/Cu预制层制备的CTGS薄膜太阳电池的效率2.97%。
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