本文采用量子化学计算方法系统地研究并讨论了以下三个体系：(1)亚乙烯基自由基与O2反应的理论计算研究；(2)氯代卡宾与NO反应的理论计算研究；(3)H自由基与带电荷硝基甲烷反应的理论计算研究。　　 本研究获得的主要研究结果如下：　　 对于体系(1)，应用量子化学密度泛函理论(DFT)对亚乙基自由基(H2CC)和3O2的反应历程进行了研究，在B3LYP/6-311++G**基组水平上优化了反应通道上反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型，并计算出来他们的振动频率和零点振动能(ZPVE)以及他们的焓值。计算结果表明，反应物中O2进攻自由基H2CC的边端C形成了加合产物H2CCOO，由H2CCOO经过不同的反应通道得到了不同的产物P1(CH2CO+O)，P2(CH2+CO)，P3(CH2O+CO),P4(HCO+HCO)，P5(H+CO+HCO)。各反应通道之间存在着竞争机制，反应中个别中间体通过旋转得到的异构化产物是反应进行下去的关键，且所有具有活化能的反应位垒都低于100 KJ/mol-1，各个反应通道都容易进行，与实验得到的结果相符合。　　 对于体系(2)采用B3LYP方法，在6-311++G**基组水平上对氯代卡宾与一氧化氮分子的反应机理进行了研究，计算出各反应通道反应势能面上的过渡态、中间体和产物的几何构型，对过渡态的结构进行了确认，同时进行了内禀反应坐标(IRC)计算，对各反应通道上的反应物(或中间体)、过渡态、产物(或中间体)结构变化关系进行了确认，计算得到实验中给出的五种产物可能的反应通道，其中产物NCO+HCl不能够由加和产物的变形异构得到，而是由产物HCNO作为中间体构型异构分解得到，且位垒较高，不易得到，而生成其它四种产物的通道位垒不高，容易得到。　　 对体系(3)，采用DFT(B3LYP)方法，在6-311++G**基组水平上，优化了H自由基分别进攻单线态和三线态的[CH3NO2]-和[CH3NO2]+上的C、N、O原子反应的各驻点的几何结构，并对每个通道的反应机理进行讨论。通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)计算，确认了反应涉及的每一个过渡态。结果表明，H自由基与单线态[CH3NO2]-的反应，进攻甲基部分时易造成C-H键断裂，进攻硝基部分与O原子结合形成带负电的产物，H自由基与单线态的[CH3NO2]+反应，进攻甲基部分易造成C-N键的断裂，进攻硝基部分时和O形成加和产物，当H自由基去进攻三线态的[CH3NO2]-和[CH3NO2]+时，只能与O形成加和产物，其它进攻方式均得不到有效产物。