水中有毒有害难降解有机污染物的去除一直是环境领域研究的热点和焦点。硫酸根自由基(SO₄^·–)具有氧化能力强、适用范围广等特点,近年来基于SO₄^·–的高级氧化技术在去除难降解有机物上引起了广泛关注。其中,SO₄^·–与有机物反应动力学参数(即二级反应速率常数(k _SO4·–))是评价有机物反应活性及工程应用中有机物去除效率的重要参数,获取这一参数具有重要意义。但是由于化学品种类繁多,实验测定方法成本高、耗时长,通过实验方法一一获取k _SO4·–是不现实的,因此亟需发展基于计算模拟方法预测有机物的k _SO4·–值。农药是一类受到广泛关注的有机污染物,传统的水处理工艺对一些农药的去除能力有限,因此开展农药与SO₄^·–的反应速率常数的研究对于农药的预防和控制具有重要意义。本研究采用实验测定和计算模拟相结合的方法,在钴离子活化单过硫酸盐（Co/PMS）体系中,通过竞争动力学实验测定了中性和酸性条件下17种典型农药的水相k _SO4·–值。随后,基于测定的数值并结合文献报道的有机物的k _SO4·–值,按照经济合作与发展组织（OECD）有关定量结构活性关系（QSAR）模型发展和验证的导则,构建了有机物与SO₄^·–反应速率常数的QSAR预测模型。主要结论如下:（1）测定了酸性（pH=4）和中性（pH=7）条件下17种典型农药的水相k _SO4·–值,k _SO4·–值分布范围分别为5.7×10⁸～1.3×10¹⁰M^-1s^-1和4.3×10⁸～5.2×10⁹M^-1s^-1;大部分农药的k _SO4·–值在10⁹M^-1s^-1数量级,表明不同类别的农药与SO₄^·–的反应活性相差不大。（2）17种农药在两个pH条件下所测的k _SO4·–值相近,不同pH对其降解速率影响不大。在相同pH条件下,同一类别的农药与SO₄^·–的反应活性相近,不同类别的农药k _SO4·–值相差较为明显,表明SO₄^·–具有很强的选择性。（3）基于本研究所测和文献报道的216种化合物的k _SO4·–值,使用多元线性回归方法构建了一个快捷高效地预测各类有机物水相k _SO4·–值的QSAR模型。模型具有良好的拟合能力(R²_tr>0.750)、稳健性(Q²_LOO>0.720,Q²_BOOT>0.780)和预测能力(R²_ext>0.760,Q²_ext>0.780)。揭示影响有机物与SO₄^·–反应活性的分子结构参数有氧原子与碳原子个数之比（#O:C）,氢原子受到亲电攻击的最小Fukui指数(f⁺_min,H),终端主碳（sp2杂化）的数量(n _R=Cp),分子受到自由基攻击的最大Fukui指数(f⁰_max),最高占据分子轨道能(E_HOMO),多重键数(n _BM)和环复杂度指数（RCI）。（4）所构建的模型涵盖较大的数据集且具有较广的应用域,可用于预测醛类、醇类、羧酸类、氨基酸类、酮类、醚类、芳香族化合物、酰胺类、胺类、烷烃、烯烃、酯类、酚类、吡啶类、嘧啶类、咪唑类、抗生素类和有机农药等化合物的k _SO4·–值。