论文部分内容阅读
合成气经费-托合成(Fischer-Tropsch Synthesis,FTS)一步法制低碳烯烃(Fischer Tropsch to Olefins,FTO)技术,工艺流程短,在能耗和水耗方面具有优势,已成为非石油路线生产烯烃的新工艺。但由于CO加氢反应复杂多样,产物受Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布规律限制,分布十分宽泛,难以高选择性的生成低碳烯烃,CH4、CO2、C5+等副产物生成概率大,导致总烯烃收率降低。此外,乙烯、丙烯等容易再次吸附而发生二次加氢、聚合以及异构化等反应,使烯烃选择性降低。因此,提高总烯烃收率的重点在于保证高烯烃选择性的同时,能够有效的改善产物分布。基于MgFe-HTLcs(HTLcs,Hydrotalcite-Like Compounds)材料具有典型的层状结构、较高的比表面积、良好的水热稳定性、表面酸碱性可调、活性组分分散均匀等优点,可满足CO加氢反应所需的结构、表面碱性等因素。本论文采用并流共沉淀和并流共沉淀-水热法将一定量Zn、Al、Mn助剂引入到MgFe-HTLcs结构中,获得MgFeM-HTLcs(M:Zn、Al、Mn)材料,作为催化剂前驱体或催化剂,经浸渍法K改性,用于CO加氢制低碳烯烃反应。结合XRD、TG、SEM、N2物理吸脱附、H2-TPR和XPS等表征手段,对催化剂的物相、热稳定性、形貌和织构性质、表面组成及还原行为等物化性质进行了系统表征,并分别与K/Fe-Zn、K/Mg-Fe、K/Mg-Fe-H体系进行了 CO加氢催化活性对比研究,阐释了催化剂性能与结构之间的关系。研究表明,并流共沉淀和并流共沉淀-水热法合成的Mg/Fe/Zn、Mg/Fe/Al、Mg/Fe/Mn类水滑石前驱体材料,具有典型的层状结构,比表面积较大、介孔分布均匀且一致,具备一定的热稳定性。以MgFeM-HTLcs材料为前驱体制备的K/Mg-Fe-M催化剂与二元体系催化剂相比,碱性助剂Mg、Mn和两性助剂A1的添加调变了催化剂的碱性,而且Mg、Mn一定程度上抑制了烯烃二次加氢反应,较低的Zn含量形成的ZnFe204相促进了催化剂活性组分的分散,提高了烯烃选择性和C2=~C4=重量含量,抑制了重烃的生成,产物分布显著改善。其中,K/2Mg-2Fe-1Zn催化剂效果较好,O/P值达到5.15,C2=-C4=重量含量为48.56 wt%,C5+重量含量降至13.93 wt%。MgFeAl-HTLcs经焙烧生成的复合金属氧化物经K浸渍改性后恢复至类水滑石结构,具有典型的层状结构,较大的平均孔径。不进行焙烧,将K/MgFeAl-HTLcs(K/Mg-Fe-Al-H)催化剂直接应用于CO加氢反应,与K/MgFe-HTLcs体系相比,C5+含量明显降低,C2=-C4=重量含量增加,产物分布显著改善。K/1.5Mg-0.2Fe-0.8Al-H催化剂效果较好,O/P值达2.87,C2=-C4=重量含量为42.62 wt%。