均苯三甲酸三缩水甘油酯的合成与固化动力学研究

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粉末涂料具有不含挥发性有机溶剂、高回收利用率、低能耗以及优越的涂膜性能等特点,是符合新时代发展的环保涂料。其中,聚酯粉末涂料因其优异的耐化学和耐候性能得到飞速发展,被广泛应用在道路标志桩、电器外壳和汽车轮毂等领域,且产量一直位居榜首。然而,聚酯粉末涂料的TGIC固化剂存在强刺激性和遗传毒性等问题,严重危害人类健康。随着人们环境保护意识的增强,聚酯粉末涂料固化剂的发展面临巨大挑战,开发和研究环保无毒且具有良好涂膜性能的固化剂则显得尤为重要。本文采用均苯三甲酸和烯丙基氯合成了均苯三甲酸三缩水甘油酯(TOTC)固化剂,并对TOTC粉末涂料进行固化动力学研究,主要研究工作及结论如下:(1)固化剂TOTC的合成使用非刺激性的间氯过氧苯甲酸进行环氧化。合成采用两步法,第一步先合成苯均三酸三烯丙基酯(TATC)。在TATC合成过程中进行单因素实验分析,探讨了物料的摩尔配比、反应时间、反应温度、碱的种类以及用量对反应产物收率的影响。再通过正交试验得到最优工艺条件是原料摩尔配比为1:9,反应温度为65℃,反应时间为7 h,有机碱种类选择三乙胺且用量为均苯三甲酸的3.5 mol,此时,TATC的最大收率可达到75.2%。第二步通过TATC的环氧化合成均苯三甲酸三缩水甘油酯(TOTC)。间氯过氧苯甲酸作为环氧化剂,原料摩尔配比为1:6,常温下回流冷凝12 h,TOTC的环氧值能达到0.85 mol/100g。用傅立叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振波谱(NMR)表征了TOTC的化学结构。(2)TOTC与聚酯树脂NH-3307制备成粉末涂料,并通过非等温差示扫描量热法(DSC)对固化过程进行动力学研究以及固化行为分析,得到最优的理论固化温度。依据Kissinger方程和Flynn-Wall-Ozawa方程计算得到固化反应需要的活化能Ea分别为75.95和71.75 k J·mol-1。结合Friedman方法和Malek方法对固化体系进行判断,结果表明TOTC/NH-3307粉末涂料固化过程属于双参数自催化反应,其中n阶反应占主导地位,符合(?)est(?)k-Berggren模型。依据(?)est(?)k-Berggren模型计算得到固化动力学的参数,进一步建立了体系的固化反应速率方程,并对实验数据进行拟合。粉末涂料的固化反应是一个很复杂的过程,本文在动力学研究的基础上,探讨了TOTC粉末涂料固化过程中的反应机理。(3)为了考察TOTC固化剂的性能,我们分别比对了市售固化剂TGIC和HAA与TOTC固化剂制备得到TOTC/NH-3383粉末涂料、TGIC/NH-3307粉末涂料和HAA/NH-3307粉末涂料的性能。使用热重分析仪和扫描电镜等表征方法,再结合粉末涂料行业的国家检测标准分别对三种粉末涂料进行性能研究。结果表明TOTC粉末涂料与TGIC粉末涂料的热稳定性相当,而且TOTC没有强刺激性和毒性。在涂层装饰性能上,TOTC粉末涂料的光泽度为98%,涂层表面平整美观,没有出现HAA涂层的针孔现象。在耐候和耐热性能上,TOTC粉末涂料均优于HAA粉末涂料。因此,TOTC固化剂在高光泽耐候型粉末涂料中具有较大的发展潜力。
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