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炔类化合物,是化学合成领域最为重要的原料之一。由炔类化合物出发,通过不同的化学途径,可得到丰富的化学产物。其中,最具代表性的即为炔烃与叠氮的环加成反应(Click reaction)。另外,从炔醇化合物出发,在特定反应条件下就可巧妙地构造出复杂的骨架结构。近年来,这一领域吸引了许多化学家们的兴趣,同时也取得了诸多进展。尤其是基于炔醇的分子间的反应,对于构建复杂的产物结构提供了有效的方法。 本论文从炔烃及炔烃衍生物炔醇出发,开展了炔类化合物参与的环化反应研究工作,内容如下: 1.创新性地发展了RuH2(CO)(PPh3)3催化下末端炔烃与叠氮的环加成反应,以100%的选择性得到了1,4-二取代的三唑产物。不同取代基团的叠氮化物和多样的末端炔烃都能适应这一体系。同时,我们还将此方法应用到天然产物鬼臼毒素-叠氮三唑产物和鬼臼毒素-端炔三唑产物的衍生合成上来。另外,尝试探索了含末端炔基芳基酮的双官能化,并获得成功。 2.发展了高氯酸铜促进的内炔醇与水杨醛腙的串联反应,一步构建了并环的缩酮结构产物。此方法对于多取代的、吸电子的、供电子的、大位阻的水杨醛腙及吸电子的、供电子的、苄位取代的、烯基桥连的、杂芳环的炔醇都可适用。我们提出这一串联过程是通过炔醇的环异构化,[4+2]环加成和消除过程完成的。这一研究工作发现了一条新颖的,非贵金属参与的,基于炔醇的分子间的串联环化反应,发展了一条有效地合成吡喃并环类缩酮的有机合成方法。 3.基于炔醇与水杨醛腙的串联反应构建缩酮产物的基础,创新性地发展了三氟甲磺酸铟促进的内炔醇与α-芳基烯基叠氮的串联反应,在室温下一步反应成功得到了含氧的多环产物。拉电子的、供电子的、杂芳环的炔醇都可应用于该体系,供电子的、拉电子的、大位阻的烯基叠氮也可以适用。提出这一串联过程是通过炔醇的环异构化,[3+2]环加成和消除过程完成的。这一工作首次研究了内炔醇与α-芳基烯基叠氮的串联多环化反应,创造性地发展了一条合成含苯并吡喃结构单元的多环骨架的方法。