本论文致力于复杂体系从头算价键方法的发展研究。目前复杂体系的从头算价键计算面临两个困难:第一是高精度价键计算花费太高,甚至无法实现;第二是体系中心-环境相互作用的复杂性。针对第一个问题,本文发展了密度泛函价键方法;针对第二个问题,本文发展了两种溶剂化价键方法。在第一至第三章,本文分别对价键理论,溶剂化模型方法和多组态密度泛函方法的背景以及发展进行了介绍,其余部分如下所示:　　 第一部分:密度泛函价键方法的研究　　 第四章介绍了新近发展的密度泛函价键方法:DFVB。DFVB方法利用VBSCF方法计算静态相关能和密度,而利用KS-DFT方法计算当前密度下的动态相关能,以获得高精度的计算结果。DFVB方法的计算实例囊括了多组态体系(原子和自由基)的单-三重态能级差,双原子分子的热力学性质,偶极矩计算,化学反应能垒以及共振能计算。计算表明,DFVB方法对这些计算都能给出满意的结果。DFVB方法改善了VBSCF方法的计算精度;和目前的后价键自洽场方法相比,DFVB方法的计算代价更小。偶极矩和共振能的计算表明DFVB方法对这些物理量都有一定提高。和其它多组态DFT方法一样,DFVB也存在相关能重复计算(double-counting)问题。本文尝试给出了解决方案,并取得了良好的效果。　　 第二部分:溶剂化价键方法VB-EFP及VBPCM的发展　　 第五章介绍了一种新的从头算显含溶剂化模型方法:VB-EFP。VB-EFP是一种QM/MM方法,QM部分采用从头算价键方法,水溶液环境则利用可极化力场方法EFP方法处理。VB-EFP可应用于复杂溶剂环境对化学成键及化学反应的影响。我们以水合金属配合物[M2+L(H2O)n](M2+:Mg2+,Zn2+;L:NH3,CH2O)为例,利用VB-EFP方法计算了M2+-L配位键波函数,共振能和键级,深入考察配位键Mz+-L在水溶液环境中的变化。并探究了水的结合位点和氢键对配位键的影响。　　 第六章介绍了VBPCM方法的改进与更新。我们以GAMESS-US程序包中的XMVB模块为基础更新了VBPCM程序。新的VBPCM较之旧版本简化了计算步骤,优化了SCF迭代过程,并以此为基础实现了VB-EFP/PCM以及hetero-VBPCM计算方法。我们利用VB-EFP/PCM计算方法讨论了VBSM计算的叔丁基氯解离曲线中峰的成因,发现峰是由第一溶剂化层中的水分子和叔丁基氯结合形成水合离子对而形成的。水合离子对中的水分子对叔丁基氯的解离起了积极的促进作用。此外,我们以LiF解离曲线和平衡态叔丁基氯为例测试了hetero-VBPCM计算方法。