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氯氟烃(Chlorofluorocarbons,CFCs)被广泛用作制冷剂、气雾剂、发泡剂、溶剂、清洗剂、灭火剂等,但CFCs是臭氧消耗物质,具有较高的温室效应值。为保护臭氧层,联合国环境规划署通过了《蒙特利尔协议》,规定必须逐步淘汰CFCs,寻找其替代品。HFC-134a(1,1,1,2-四氟乙烷)被认为是CFC-12(二氯二氟甲烷)理想、环保的替代物。 本文中应用共沉淀、浸渍技术制备了Cr-Zn-Al催化剂前驱体,用于催化HCFC-133a(1,1,1-三氟-2-氯乙烷)气相中氟化,合成了HFC-134a。催化剂前驱体成型后,须按照一定程序焙烧、活化(预氟化),这与催化剂的活性密切相关。BET、XRD、能谱分析用于催化剂的表征:催化剂前驱体的比表面积为259m2/g;前驱体主要是无定形态,焙烧、活化后,出现了部分结晶,XRD显示出现新的物种CrF33H2O:Cr在催化剂中以多种形式存在。 在不同的反应条件下,考查了HCFC-133a的转化率、HFC-134a的选择性,并用GC-MS对副产物进行了分析。结果表明Cr-Zn-Al催化剂具有较好的活性与稳定性:在350℃、进料中HF与HCFC-133a摩尔比为8~10时,HCFC-133a转化率在30%以上,HFC-134a的选择性大于98%,主要副产物为HFC-143a(1,1,1-三氟乙烷)和HFC-125(五氟乙烷),未发现有HCFC-1122(1,1-二氟-2-氯乙烯)副产物生成;无定形Cr2O3催化剂的使用寿命通常较短(<120h),但本实验中Cr-Zn-Al催化剂连续反应了360小时后,未出现因积炭而失活。 Cr-Zn-Al催化剂的活性与稳定性优于无定形态Cr2O3催化剂,与负载的少量zn、A1密切相关;氧是催化活性相必不可少的组分,这使得建立模型,研究HCFC-133a与HF在催化剂表面的微观反应动力学变得困难。 此外,本文也初步尝试了应用Cr-Zn-A1催化剂,气相氟化HCFC-123a(1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷),合成了HFC-125。结果表明,HFC-125与HCFC-124a(1,1,1;2-四氟-2-氯乙烷)的选择性大于98%。这使得HCFC-133a与HCFC-123a混合进料,联产HFC-134a和HFC-125具有可能性。