金属硫化物的制备及其用于甲醇中光催化还原CO2的研究

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大气中二氧化碳(CO2)含量的不断增加和化石能源的消耗殆尽,造成了全球气候变暖以及能源危机。而利用太阳光能转化CO2生成有机化学品,可以同时解决以上两个问题。本论文合成了一系列金属硫化物光催化剂:ZnS、ZnIn2S4和Bi2S3,并用于甲醇中光催化还原CO2制备甲酸甲酯。分别从金属掺杂,晶体结构,光催化剂形貌,复合半导体催化剂四个方面提高金属硫化物的光催化性能,具体研究内容如下:第一,分别采用沉淀法、离子交换法和水热合成法制备一系列硫化锌催化剂,同时用水热合成法合成不同含量镍掺杂的硫化锌。以水热合成方法合成的ZnS具有较好的晶体结构,因此比以沉淀法和离子交换法合成的ZnS具有更高的光催化活性,并且活性随水热时间的增加而增强,在24h活性最大。掺杂镍离子能进一步提高硫化锌的活性,镍掺杂的最优含量是0.3 wt%,因为掺杂的Ni2+可以充当光生电子的临时捕获位点,能在光催化剂表面阻止电子-空穴对的复合。利用在线ATR-FTIR光谱监测反应溶液中CO2浓度变化,进一步确认了光催化反应中CO2被还原。第二,采用简单的液相剥离方法制备了六方相ZnIn2S4纳米片,以DETA与水的二元混合溶剂热方法制备了立方相ZnIn2S4纳米片。六方相和立方相ZnIn2S4纳米片均表现出较高的光催化活性,因为片状结构催化剂具有较大暴露的表面积且其厚度较薄。此外,六方相ZnIn2S4比立方相ZnIn2S4具有更高的活性和更好的稳定性。DFT计算结果表明六方相ZnIn2S4具有更窄的带隙值,其导带比立方相ZnIn2S4的分散稍微好些,因此光生电子具有更高的迁移能力。第三,利用乙二醇溶剂热法,分别以TAA、TU、L-半胱氨酸为硫源制备了纳米颗粒、刺猬形、微球状的Bi2S3光催化剂,当溶剂改为乙二醇和水的混合溶剂且用TU为硫源时,得到细棒刺猬形Bi2S3。硫源和溶剂在Bi2S3光催化材料的形貌可控合成中起到了至关重要的作用。所制备的催化剂样品的形貌对其光催化性能有很重要的影响,由于分层体系结构具有更好的渗透性和更强的捕获光的能力而表现出更高的光催化活性。第四,研究了Bi2S3-ZnIn2S4复合光催化剂的制备及用于甲醇中光催化还原CO2制甲酸甲酯。实验结果表明,Bi2S3负载显著提高了ZnIn2S4纳米片还原CO2的光催化活性,且当Bi2S3质量分数为2.0%时活性达到最高。由此可见,复合半导体异质结在光催化反应过程中起着重要作用,能促进光生电子和空穴的有效分离,同时窄带隙半导体组分还可以拓宽复合光催化剂的光响应范围。
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