TiO2/rGO锂离子电池负极材料的合成及性能研究

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锂离子电池具有广大的市场要求,如便携式设备、电动汽车等。目前常用的电池主要有钠离子电池、锂离子电池、铅酸电池、镍铬/氢电池、碱锰电池等。锂离子电池由于其具有充放电电压平台高、高能量密度、无记忆和充放电效应、无环境污染和多次循环充电等优点,因此其被广泛用于各种类型的电子产品中。二氧化钛(TiO2)在作为锂离子电池时的高稳定性、优良的物理化学性质、结构稳定、价格低廉等优势,使其具有广阔的应用范围和良好前景。TiO2的缺点是导电性能差,其较低的理论比容量(335mAh g-1)限制了它的应用。因此,如何提高TiO2材料的可逆比容量及循环倍率性能是目前研究TiO2作为锂离子电池材料的研究热点。本论文采用钛酸四丁酯作为TiO2的前驱体,结合氧化石墨烯(GO)的层状结构,易被其他球形颗粒物质进行覆盖的特性,利用简单的水热法在180℃的条件下,制备了二氧化钛/还原氧化石墨烯(TiO2/rGO)复合材料。并在其基础上进一步研究了杂原子氮(N)掺杂、以及与二氧化锡(SnO2)复合后其材料包括表面形貌、组成变化、电化学反应机理的变化。(1)以钛酸四丁酯(Ti(OBu)4,TBT)作为钛源,GO作为基体,通过简单一步水热法,可以制得层状纳米结构的TiO2/rGO复合材料。这种复合材料拥有高充放电比容量。相对于纯TiO2材料,TiO2/rGO复合材料具有更高的倍率性能。同时两种材料在循环2000圈后仍具有较高的充放电比容量,库伦效率接近100%。其中TiO2/rGO复合材料在2000圈后0.5 A g-1的电流密度下仍能得到122 mAh g-1的高充放电比容量,远远高于未添加石墨烯基体的纯TiO2材料。利用不同扫速下的CV曲线算出了其扩散系数,结合电池的赝电容理论,从锂离子和电子的扩散机理中分析得到:GO的加入不仅使产物TiO2颗粒尺寸变小且均匀,同时为电子的传输提供了快速通道,从而促进了锂离子和电子在电极材料与电解液之间的嵌入/脱出反应过程,使得TiO2在加入很少量的GO也能大大地提高其放电比容量。(2)以TBT作为钛源,GO为载体,分别以硫脲、尿素作为氮源,合成了氮掺杂二氧化钛/还原氧化石墨烯复合物(N-TiO2/rGO)。用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)、透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy,TEM)进行了表面形貌分析;用X射线衍射仪(XRD)进行了晶体结构表征;用X衍射荧光光谱仪(XPS)研究了其化学成分;用拉曼光谱(Raman)研究了其石墨化有序结构。利用循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS)等手段,测试了N掺杂TiO2/rGO电极的电化学性能。结果表明,与以尿素做为N源的N1-TiO2/rGO相比,在同等条件下以硫脲做为N源的N2-TiO2/rGO具有更高的充放电比容量。引入两种不同N源所形成N-TiO2/rGO电化学性能比未掺杂N源时的复合材料更优异。通过改变硫脲的添加量,进一步发现在添加0.8 g硫脲时,制备出的N-TiO2/rGO电化学性能最佳。甚至在5 A g-1的大电流密度下,放电比容量仍能达到117 mAh g-1。(3)以二水合氯化亚锡(SnCl2·2H2O)为锡源,TBT作为钛源,GO为载体,同样是在180℃的条件下制备了氧化锡(SnO2)与TiO2/rGO复合物。用其制备的电极在0.1 A g-1条件的电流密度下,能达到260 mAh g-1的高放电比容量。首圈库伦效率更是高达86%,在循环10圈后的库伦效率更是接近100%。电化学测试结果表明:随着锡源的添加量的增加,SnO2与TiO2/rGO复合材料虽然充放电比容量有所提高,但是其循环稳定性能却下降了。推测是SnO2材料本身的循环稳定性能不佳,容易长出枝晶导致的。综合分析,当SnO2添加量小于0.04 g时其未能很好地提高TiO2的充放电比容量,一旦添加量超过了0.04 g时,样品中的TiO2电化学性质又变差。通过改变水热时间,发现在水热反应12 h时,SnO2微球和TiO2颗粒完全成型,电化学性能最佳。最后得出结论,在水热反应时间为12 h,氯化亚锡加入量为0.04 g时得到的样品产率最高,电化学性能最佳。
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