多孔碳基电极制备及粘结剂影响效应研究

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储能电池的电极界面效应与能量密度、功率密度和循环寿命三项工业评估指标之间具有直接的构效关系,因而欲实现储能的工程化放大,则亟需从电极热力学和动力学的角度来研究电极界面的变化过程,从而进行针对性优化。以粘结剂和电解液作为塑造界面效应的探索变量,建立界面效应与电池失效的对应模型。本文旨在基于钠/钾离子电池的界面效应来揭示钠离子电池长循环失效现象以及钾离子电池性能指标的平衡矛盾,继而运用失效机理分析法,研判体系的电极过程变化,探索电极界面的设计方略:针对固态电解质膜(Solid Electrolyte Interface,SEI)的组分和结构进行解析和优化,采取粘结剂——电解液共轭匹配策略,直接提升电池系统的首次库伦效率、倍率性能、比容量和循环稳定性等实用指标。本文针对粘结剂对于界面效应的修饰作用做了如下三项工作。首先,本文构建了定制化硬碳负极NPHC-1200钠离子电池,以海藻酸钠(Sodium Alginate,SA)和羧甲基纤维素(Carboxymethylcellulose,CMC)作为水系粘结剂代表,以聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride,PVDF)作为油系粘结剂代表,探索粘结剂种类对于电极表面结构的修饰作用,衍生出其对于SEI膜的生长引导机理,并以NPHC-1200-SA负极获得了高于同类材料的344.4 mAh g-1比容量和94.3%的百圈保持率。其次,本文运用失效机理分析法,基于NPHC-1200负极建立了SA粘结剂在NaClO4电解液的环境下构建的多维调节网络SA-MDIN(Multi-Dimensional Infiltration network);探索了电池在经历230次(282 mAh g-1)循环后比容量呈现出“断崖式”(Bluff-like)下跌的失效现象,通过多重ex-situ表征将其归因于SA与NaClO4电解液的匹配失位,并据此提出粘结剂——电解液的共轭匹配策略。最终,本文基于上述粘结剂——电解液共轭匹配策略组建球磨化商业硬碳负极材料(Ball-milled graphite commercialized,BGC),用于探索尺寸效应对于钾离子赝电容行为的贡献影响,同时揭示了高倍率性能与高首次库伦效率不可兼得的抵牾状况。最终通过筛选组建SA-KFSI粘结剂——电解液的共轭匹配系统,实现倍率性能与首次库伦效率的协同提升,得到了超越理论值的可逆比容量305mAh g-1。综上,本文以粘结剂——电解液共轭匹配策略和粘结剂——赝电容协同平衡策略为理论线索,以失效机理为分析方法,以界面效应为研究重点,对实现功率密度、能量密度、循环寿命三项指标的平衡统一具有积极的工程化推动意义。
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