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随着经济社会的发展,社会对于绿色化学过程越来越重视,因为绿色化学反应可以避免使用和产生有害的物质。在化学反应中,使用固体碱代替液体碱不仅可以简化反应混合物的分离及催化剂的循环使用,而且在很多情况下,可以制备出具有不同性质的活性中心和具有不同碱强度甚至酸碱双功能的固体催化剂。所以发展绿色的固体碱催化材料具有重要的学术价值和实用的意义。在众多固体碱催化剂中,含有碱土金属以及稀土元素的催化剂往往有较强碱性的活性中心,而且这些催化剂在化学反应中有着广泛的应用。在本论文中,我们制备了稀土改性后的一系列固体碱催化剂,考察了它们在羟醛缩合反应中的催化性能,研究了催化活性、失活原因、动力学行为和催化反应机理,取得的主要研究结果如下: 使用共沉淀法合成了镁与稀土的双金属混合氧化物,研究了稀土元素对催化剂碱性的影响。镁和稀土的双金属氧化物经过脱水和再水化后得到相应的催化剂,并使用液相丙酮自缩合反应研究催化剂的性能。在焙烧后的Mg3ReOx催化剂中,Mg3CeOx催化剂的反应速率常数最高;在再水化的Mg3ReOx催化剂中,hy-Mg3YOx催化剂的催化活性更高。通过向丙酮反应溶液中加入一定量的水,研究了催化剂的抗水性。结果表明在液相丙酮自缩合反应中,水对于催化剂的催化活性有较强的抑制作用。 根据镁和稀土双金属催化活性的研究结果,我进一步研究了稀土掺杂后对MgAl水滑石催化液相丙酮自缩合反应性能的影响。由于稀土元素的离子半径比Al离子大,所以稀土元素的加入会影响水滑石的织构性能。研究发现改性的水滑石具有更大的比表面积,更小的颗粒尺寸,使催化剂表面具有更多的中强碱性活性中心。未掺杂稀土的氧化物与掺杂稀土后氧化物相比,中强碱性活性中心上的反应速率常数的有所提高。经过再水化后,催化剂的催化活性进一步提高,丙酮转化率接近在0℃时的平衡转化率。还研究了反应体系中水的存在对催化活性的影响,结果表明Y和La掺杂的MgAl水滑石经过再水化后在反应中表现出较高的抗水性。 研究了稀土改性的水滑石对气相丙酮自缩合反应的催化性能,研究发现产物亚异丙基丙酮和异氟尔酮的选择性会受到反应温度和酸碱活性中心的影响,不同稀土改性的催化剂得到的产物也会有较大的区别。在低温时(200℃),反应的主要产物是亚异丙基丙酮,选择性达到80%。在较高反应温度时(300、375℃),含酸性活性中心较多的MgAlY(Ce)O催化剂的反应稳定性比MgAl(La)O催化剂更好,生成三聚物的选择性更高(异氟尔酮的选择性大于50%)。这要归结于催化剂上存在酸性和碱性活性中心的适宜配合和两者之间产生的协同作用。 研究稀土掺杂的MgAl氧化物对柠檬醛和丙酮交叉缩合反应的催化性能。结果表明,Mg3AlaY1-aOx催化剂可以提高柠檬醛的转化率,且产物假紫罗酮的得率也可保持在很高水平。用Y/(Al+Y)摩尔比为0.1的催化剂时,经过60℃反应3h后,柠檬醛转化率可达到100%,反应产物假紫罗酮的选择性达到90%。基于对Mg3AlaY1-aOx催崔化剂羟醛交叉缩合反应机理的研究结果,发现钇改性的MgAl氧化物在反应中利用反应生成的水进行逐步的再水化,经过再水化后的催化剂活性中心为Brφnsted碱性中心,该B碱中心是催化羟醛缩合反应的高效活性中心,使得钇改性的MgAl氧化物催化剂在反应中表现出较高的催化活性。