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随着运输燃料中汽柴油的需求量的增加,发动机排放的尾气对环境的污染日趋严重。世界各国都对汽柴油的质量,特别是硫含量进行严格限制。此外,炼厂中含硫和高硫重质原油处理量也逐渐增加。因此,馏分油的深度加氢脱硫(HDS)成为一个非常具有经济和现实意义的课题。本文采用分步浸渍的方法制备了TiO2改性的MCM—41担载的Ni(Co)—Mo加氢脱硫(HDS)催化剂,并以质量分数为0.8%的二苯并噻吩(DBT)的十氢萘溶液作模型化合物,用XRD、N2吸附、SEM、TEM、TPR、NH3-TPD等表征技术对MCM—41和催化剂进行了表征,考察了TiO2及其引入顺序对Ni(Co)—Mo/MCM—41加氢脱硫反应性能的影响。具体内容如下:
实验结果表明,TiO2的引入次序对Ni—Mo/MCM—41催化剂氧化物前驱体的配位状态、还原性能以及酸性影响不显著,但促进了NiMoO4物种的生成。TiO2的引入对Co—Mo/MCM—41中活性物种的分布和配位状态影响不大,但是促进了Co—Mo/MCM—41前躯体的还原;把TiO2引入Co—Mo/MCM—41催化剂的表面抑制了低活性的β—CoMoO4微晶的生成,有利于高活性的Co—Mo—S相得形成,反之则促进了低活性的β—CoMoO4微晶的生成,不利于高活性的Co—Mo—S相得形成。
DBT在Ni—Mo催化剂上组要是通过DDS和HYD两条并行的反应路径进行脱硫的;而在Co—Mo催化剂上则主要通过直接脱硫(DDS)反应路径进行脱硫的。不同催化剂HDS活性的顺序为:TiO2-Ni—Mo/MCM—41>Ni—Mo/TiO2-MCM—41>Ni—Mo/MCM—41,TiO2-Co—Mo/MCM—41>Co—Mo/MCM—41>Co—Mo/TiO2-MCM—41.
TiO2的引入虽然抑制了Ni—Mo/MCM—41的直接脱硫活性,但是显著提高了其加氢反应路径的活性进而提高了总的HDS反应活性。根据反应产物组成分析,TiO2可能主要通过提高Ni—Mo/MCM—41催化剂硫化物的酸性来提高催化剂的HYD和HDS活性。
TiO2的引入次序对Co—Mo/MCM—41的HYD活性影响不大,但是对催化剂的DDS活性有一定的影响。把TiO2引入到Co—Mo/MCM—41的表面提高了Co—Mo/MCM—41催化剂直接脱硫反应路径的活性进而提高了其加氢脱硫(HDS)反应活性,反之则抑制了Co—Mo/MCM—41催化剂DDS的反应活性。引入Co—Mo/MCM—41表面的TiO2物种可能起到电子助剂作用,提高了Co—Mo催化剂的电子云密度,从而提高其直接脱硫活性。