完全液相一步法二甲醚催化剂制备中Si源和Al源影响的研究

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随着经济的快速发展,加上拥有世界上最庞大的消费人口,我国已经成为世界上第一大能源消费国,开发利用新能源和寻找石油基替代燃料刻不容缓。具有高十六烷值和燃烧性能优良的清洁能源二甲醚(DME)越来越受到人们的关注,以煤基合成气制备二甲醚既能缓解石油不足带来的能源危机,又能实现煤炭资源的高效清洁利用,推进煤化工产业的快速发展和提高能源结构安全具有重要的经济意义和战略目的。浆态床合成气一步法制二甲醚工艺中,原料来源广泛,催化剂结炭少,反应传热传质性能好,流程操作简单,经济成本低,是国内外目前重点与热点的研究方向。但传统催化剂的稳定性差在浆态床反应器中却凸显出来,这无疑限制了催化剂的工业化应用。本课题组基于自然界一切物质的形成和成长是在与环境相适应的过程中完成的这一理念,提出了完全液相制备工艺,解决了催化剂稳定性差这一难题。随后,在完全液相工艺中对催化剂前驱体的制备方法进行了改进,采用预醇解异丙醇铝(AIP)的方式,提升了催化剂的活性,但是催化剂的重现性差,发现商业化AIP的放置时间是其影响因素。本论文基于课题组前期研究,对Cu/Zn/Al催化剂进行了改性,考察了酸碱性硅溶胶、硅溶胶添加方式及用量对催化剂性能的影响;同时针对商业化AIP不同放置时间导致催化剂重现性差的问题,通过铝粉自制AIP,控制老化时间得到了不同存在形态的AIP,探究其对催化剂性能的影响,并且解决了催化剂重现性差的难题;同时研究了Al为铝源自制AIP和AlOOH制备Cu/Zn/Al催化剂。利用多种测试分析手段如XRD、XPS、FTIR、H2-TPR、NH3-TPD、N2吸附、TEM,NMR等对催化剂样品进行了表征,并与其催化性能关联。获得以下主要结论:1.两种不同类型的硅溶胶引入Cu/Zn/Al催化剂体系后,催化性能有很大的差异,碱性硅溶胶对Cu/Zn/Al催化剂合成二甲醚的催化性能影响不是很显著,而与前驱体制备环境一致的酸性硅溶胶能显著提高催化剂的活性和二甲醚的选择性,即预醇解AIP时加入硅溶胶这种添加方式,且Si/Al=1的酸性硅溶胶制备的Cu/Zn/Al/Si催化剂CO转化率和二甲醚的选择性最高分别可达65.38%和76.26%。酸性硅溶胶的加入减弱了弱酸中心的强度,增加了弱酸中心数量,利于二甲醚选择性的提高。2.酸碱性硅胶在颗粒大小及结构方面的差异,导致了催化剂结构中各组分之间相互作用和催化剂体相的不同,酸性硅胶引入与之相似的酸性Cu/Zn/Al体系内,保留了大部分Si-O-Si结构,而碱性硅胶中Si与Cu/Zn/Al环境中Al的作用力强,形成了大量的Si-O-Al结构,无疑这两种作用力均一定程度都影响活性中心Cu与其它组分之间的作用力,导致Cu的价态的变化,酸性硅胶制备催化剂中显示了大量的低价态的Cu0,暴露出种类丰富的活性晶面,有利于CO的吸附与活化。3.完全液相中引入Si组分可以减少石蜡在孔内的吸附,为反应提供更多CO吸附的的位点。此外,催化剂反应前后相比表面积的增幅最小,即稳定的催化结构,有利于催化性能的提升。4.自制AIP过程中发现,由于老化效应,AIP的状态会呈现由刚蒸馏出的液态向结晶态、固态变化的趋势。其中以各种状态的AIP为铝源制备出Cu/Zn/Al催化剂,结果表明,结晶态的AIP为铝源制备出的催化剂催化性能最优,固态AIP为铝源,也获得了较好的催化效果。自制AIP不但解决了商业化铝源不稳定导致催化剂重现性差的难题,降低了催化剂制备的成本,同时还丰富了人们对金属醇盐的认识,对铝溶胶的制备和医药合成有一定的指导意义。5.在Cu:Zn:Al=2:1:4,以Al粉为铝源自制AIP制备的催化剂有利于二甲醚的生成,同时Al粉为铝源自制AlOOH制备的催化剂有利于甲醇的合成。
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