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染整是纺织全产业链决定纺织品质量、品质和高附加值的关键环节,但同时也是一个耗水和废水排放大的环节。在我国水资源日益紧张和生态文明建设不断深入的现在,染整所面临的水资源消耗大、废水排放量大等问题日益突出,严重阻碍了染整行业可持续发展。采用催化臭氧氧化深度处理技术是实现染整废水高质量达标排放和高效回用的有效手段之一。然而,传统臭氧催化剂存在传质效能差、催化活性低、催化稳定性差、使用后难分离以及重金属二次污染等问题,极大地限制了该技术在染整废水深度处理的推广应用和普及。因此,探索和开发环保型高效、稳定的臭氧催化材料具有重要的理论价值和现实意义。本文受铁基金属有机框架(Fe-MOFs)结构特性启发,探索了 Fe-MOFs催化臭氧氧化降解染料等有机污染物的性能和作用机制;在此基础上,为提高Fe-MOFs的催化效能,利用Fe-MOFs分子内不饱和Fe配位中心与表面Lewis酸位的内在关系以及Fe-MOFs的类半导体特性,从Fe-MOFs分子结构内部调控和催化体系外场施加内外角度入手,创新性地开发了铈掺杂提高Fe-MOFs表面Lewis酸位密度和臭氧耦合光生电子的两种催化臭氧氧化增效策略;为解决粉体Fe-MOFs 催化剂难负载、使用后难分离等潜在的工程应用问题,以三聚氰胺多孔海绵为载体,采用惰性聚偏氟乙烯在载体和Fe-MOFs表面成膜,将Fe-MOFs粉体网固于三聚氰胺海绵空腔内,提出了构建稳定可分离Fe-MOFs网固的块体(MOFith)材料有效制备方法。具体研究内容及结果如下:(1)Fe-MOFs催化臭氧降解染料效能及机制研究探明了 Fe-MOFs高效、稳定催化臭氧氧化降解染料等有机污染物的效能和机制,这主要得益于Fe-MOFs丰富的孔结构、较高的比表面积和大量的表面Lewis酸催化活性位点。臭氧分子经Fe-MOFs表面Lewis酸位催化分解成具有更高氧化能力的羟基自由基(·OHads),超氧离子自由基(·O2-)和单线态氧(1O2)等活性氧物种,促进了有机污染物的降解和矿化。MIL-53(Fe)催化臭氧氧化体系对模型染料——罗丹明B的降解速率和总有机碳(TOC)去除率分别是单独臭氧氧化体系的13倍和4倍。联合多种实验测试表征和理论计算研究揭示了 Fe-MOFs表面Lewis酸位的本质结构——不饱和Fe配位(四配位)中心,不饱和Fe配位含量越多,配体缺位缺陷程度越大,Lewis酸位密度越高,催化性能越优异。这为高效MOFs臭氧催化材料的开发提供了理论依据。(2)铈掺杂增效Fe-MOFs催化臭氧效能及机制研究在上述研究基础上,从Fe-MOFs分子结构调控入手,根据Fe-MOFs分子内不饱和Fe配位中心与表面Lewis酸位的内在关系,利用铈掺杂诱导MOFs产生配体缺位缺陷和表面Lewis酸位的特性,开发了一种铈掺杂提高Fe-MOFs表面Lewis酸位密度的催化臭氧氧化增效策略,研究了其增效催化臭氧氧化染整废水中典型有机污染物的效能及机制。结果表明,在一定范围内改变铈掺杂比可调控增强Fe-MOFs配体缺位缺陷程度,进而提高其表面Lewis酸位密度。当铈掺杂比为0.20时,铈掺杂MIL-88A(Fe)催化剂具有最大的Lewis酸位密度,表现出优良的增效催化性能和催化稳定性。相比未掺杂的MIL-88A(Fe),掺杂的MIL-88A(Fe)对染料降解中间产物模拟物——邻羟基苯甲酸的降解速率提高了 2倍,TOC去除率提高了 1倍,分别达到0.190 min-1和66%。研究发现,铈掺杂策略的增效催化作用机制是:铈掺杂增加了 Fe-MOFs表面Lewis酸位密度,增加的Lewis酸位作为额外催化活性位点,吸附、催化更多的臭氧分子分解产生更多的·OHads 和1O2。(3)耦合光催化增效Fe-MOFs催化臭氧效能及机制研究从催化体系外因入手,利用Fe-MOFs的类半导体特性和臭氧分子的电子捕获性能,在催化臭氧氧化体系中施加外场能量——紫外光,依赖臭氧分子捕获光生电子的特性,开发了基于Fe-MOFs的耦合光催化臭氧氧化增效处理技术,研究了其增效催化臭氧氧化降解染整废水中典型有机污染物的效能及机制。结果表明,耦合光催化增效技术对染料降解中间产物模拟物——对硝基苯酚的降解速率、TOC去除率和处理能耗分别是MIL-88A(Fe)催化臭氧氧化的1.94倍、2.0倍和0.51 倍,是光催化的 11.4 倍、4.3 倍和 0.44 倍,达到 0.1632min-1、75.4%和 27.38 kWh m-3 order-1,表现出优异的增效催化效能和催化稳定性。研究发现,耦合光催化增效机制取决于臭氧分子的化学行为:一方面,臭氧分子被Fe-MOFs催化剂表面Lewis酸位催化分解为·OH、·O2-和1O2;另一方面,臭氧分子捕获了导带上的光生电子,抑制了光生电子和空穴的复合,促进了它们有效分离及利用,产生了更多的·OH、·O2-和1O2。(4)稳定可分离Fe-MOFs块体材料的制备及应用研究针对粉末MOFs在工程应用中存在难分离和MOFs负载稳定性差等问题,以三聚氰胺海绵为载体,采用惰性、低表面能的聚偏氟乙烯在载体和Fe-MOFs表面成膜,将粉体Fe-MOFs网固于三聚氰胺海绵空腔内,提出了构建多级孔结构、稳定可分离Fe-MOFs网固的MOFith材料有效制备方法。研究发现,相比传统方法制备的MOFs/MF复合材料,MOFith具有更优异的MOFs负载稳定性,耐机械冲击和溶剂腐蚀。重复使用6次后,MOFith材料(53(Fe)-MOFith20)催化臭氧降解对硝基苯酚的降解率和TOC去除率几乎没有发生变化,表现出优异的催化稳定性。本文探明了 Fe-MOFs高效、稳定的催化臭氧效能,发现了 Fe-MOFs配体缺位缺陷在催化臭氧反应过程中的重要作用;利用Fe-MOFs分子内不饱和Fe配位中心与表面Lewis酸位的内在关系以及Fe-MOFs的类半导体特性,创新性地发展了铈掺杂提高Fe-MOFs表面Lewis酸位密度和臭氧耦合光生电子的两种催化臭氧氧化增效策略,有效提高了对染整废水有机污染物的降解、矿化效能;利用惰性、低表面能的聚偏氟乙烯在三聚氰胺海绵载体和Fe-MOFs表面成膜特性,将粉体Fe-MOFs网固于三聚氰胺海绵空腔内,创新性地提出了构建稳定可分离Fe-MOFs网固的MOFith材料制备方法,实现了粉末Fe-MOFs稳定负载,较好地解决了 Fe-MOFs在染整废水深度处理应用中难分离的问题,可为染整废水深度处理环保型高效臭氧催化材料的开发和工程化应用提供较好的理论依据和方法指导。