具有丰富分子轨道和多个能级的有机分子已成为微型分子电子器件和热电材料的良好候选者,分子结的电输运及热电性质测量对于分子导电机制研究具有重要意义,也为推动集成电路工业小型化和高效热电转换的发展提供了新思路。随着扫描隧穿裂结等精密测量仪器技术的开发和拓展,众多单分子结或分子膜器件的热电性质被广泛研究,并初步开拓了热电性质基于分子与电极的接触效应、长度依赖性、分子内部取代基团、外部环境调控的变化规律。进一步研究表明,具有多通道结构的分子其电输运性质并不遵循传统的基尔霍夫定律,然而目前对多通道分子的研究结论缺乏系统性,对其热电势的研究更是仅仅停留在刚性的双通道分子上。另一方面,单分子自由基被发现可以通过改变分子自旋特性显著并稳定地增强电输运性质,为性能优秀的热电器件开发提供了契机,但其对热电势的影响未被揭示,如何充分发挥自由基的优势并通过外界环境进行调控成为新颖而有价值的问题。1.本论文利用基于扫描隧穿裂结技术的电导和热电势测量方法进行了柔性的双通道烷基链分子的热电性质规律研究,发现了两条烷基链的奇异叠加效应。一方面,在相同长度碳链组成的对称双通道烷基链分子中,其电导显著低于原碳链单通道分子,而热电势值却明显高于后者;另一方面,当其中一条碳链延长组成不对称双通道烷基链分子时,其电导值升高,热电势值降低,均处于所组成的两原碳链单通道分子之间。理论计算表明,双通道烷基链存在σ相消量子干涉效应,使其电子透射概率函数产生突降,降低分子结电导并提升了热电势,而当其中一条链延长时,这种效应减弱,减缓了热电性质的改变,这表明可以通过调整双通道烷基链的长度来对热电性质进行精确的调控。2.本论文用同样的方法结合宏观表征研究了自由基反应和栅压变化对吖啶衍生物的热电性质调控。使用三氟乙酸或六氟锑酸银氧化剂获得吖啶衍生物的自由基阳离子,发现此过程中存在电导的显著提升和热电势的小幅度下降,并用紫外可见光谱和电子自旋共振谱验证了自由基的存在且具有较高的稳定性。由于吖啶衍生物自由基的单电子自旋特性,导致分子结透射函数谱中费米能级附近产生一个共振峰,减小了前线轨道之间的间隙,改变了其热电性质。进一步地,使用栅极电压调控的方法,可有效地调节吖啶衍生物的热电性质,完成了其主导输运轨道从最高占据轨道到最低未占轨道的转变,并发现栅压调控对于自由基的调控效果更为明显,为热电转换的高效调控开辟了新的道路。