过渡金属化合物的制备及其电化学性能研究

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电子器件行业的迅速发展及其对储能器件快充慢放、循环寿命长的要求,促使研究者们研发新一代高能量密度的储能器件。锂硫电池的能量密度(2600 Wh kg-1)和比容量(1675 mAh g-1)远高于商业锂离子电池,所以锂硫电池引起了研究人员的广泛关注。然而,锂硫电池的实际应用仍面临着巨大的挑战:(1)硫和硫化锂的导电性能较差(5×10-30 S cm-1);(2)在放电过程中硫的体积变化严重(80%),易造成电极粉末化,带来安全隐患;(3)多硫化物溶解引起的穿梭效应会造成锂负极污染和活性材料不可逆损失。为解决以上问题,本论文采用喷雾干燥法、水热反应法等技术制备出不同的硫载体,并研究了其电化学性能。主要研究内容如下:(1)采用牛奶为碳源,通过喷雾干燥法制备了氮掺杂介孔二氧化钛/碳(MTC)复合微球。氮掺杂的非晶态碳包覆在二氧化钛周围作为导电基质,有效地提高了电极材料的导电性。多孔碳可以提供足够的空间来缓冲硫正极材料在充放电过程中的体积变化。MTC微球在锂离子电池和锂硫电池中,表现出良好的倍率性能和循环稳定性。MTC作为锂离子电池负极,在1 C(100 mA g-1)电流密度下循环200次后的可逆容量可达到230 mAh g-1。MTC复合微球作为硫载体材料(MTCS),TiO2和多硫化物形成S-Ti-O化学键,有效地抑制了穿梭效应的发生,从而提高活性材料的利用率。在电流密度为1 C时,MTCS电极的初始放电容量达到1317.7 mAh g-1,循环500周期后,容量保持率达到73.8%。(2)以聚苯乙烯球(PS)为模板,利用喷雾干燥法合成的前驱体粉末。当PS和TiO2的体积比为3:1时,除去模板后得到类蜂窝状TiO2;然后将其与三聚氰胺相反应得到TiN;最后与硫复合得到TiN/S,用于锂硫电池电化学性能测试。类蜂窝状结构可以缩短锂离子的扩散路径,为硫的体积变化提供缓冲空间,保持电极结构的稳定性。TiN不仅可以提高电极的导电性,而且可以作为吸附剂抑制多硫化物的穿梭。因此类蜂窝状TiN/S表现出优异的循环稳定性。当电流密度为100 mA g-1时,类蜂窝状TiN/S电极在500次循环后仍有650.4 mAh g-1的容量。(3)通过水热生长法制备了一种独立自支撑的氮化钨纳米棒/碳布(WN/CC)双功能插入层。它既可作为集流体,又可作为可溶性多硫化锂(Li2Sx)的物理化学屏障。通过和纯硫电极以及碳布插入层对比,发现WN/CC双功能插入层具有优异的电化学性能,其初始放电容量可达1337 mAh g-1,且在100 mA g-1的电流密度下循环500个周期后,可逆充放电容量仍维持在814.2 mAh g-1以上。这种优异的性能可以归因于WN纳米棒与导电碳布的协同效应,即碳布的物理屏障和WN的化学阻碍可以有效地提高活性材料的利用率。通过密度泛函理论(DFT)计算了WN(200)晶面与Li2Sx和S8的吸附能(3.21-4.67 eV),证明了WN在限制多硫化物迁移中起到重要作用。
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