环己基苯催化氧化合成苯酚和环己酮新型催化剂的研究

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苯酚是重要的有机化工原材料,广泛应用于石油化工、农业及塑料工业等。目前异丙苯法是世界上生产苯酚最主要的方法,其生产能力约占世界苯酚总产能的90%以上,但是异丙苯法存在工艺流程复杂、丙酮过剩、腐蚀严重等缺点。  通过环己基苯氧化制备苯酚同时生产环己酮,环己酮也是一种重要的有机化工原料,这是一条绿色的原子经济的工艺过程,具有很强的工业竞争力。本论文以环己基苯和分子氧为原料,经过氧化、酸解合成环己酮和苯酚。环己基苯(CHB)氧化法合成环己酮和苯酚具有清洁、高效的特点,本论文研究该过程的新型催化剂。  为开发易于循环利用的催化剂,本研究制备了一系列N-羟基邻苯二甲酸酐(NHPI)衍生物及竹叶炭负载氮化碳(C3N4/BC)等新型催化剂。对于NHPI衍生物类催化剂,通过熔点、红外光谱(FT-IR)、核磁共振(1H-NMR)等表征手段对催化剂样品的微观结构进行了测试分析,考察了催化剂种类、制备方法、反应时间、压力、温度等操作条件对CHB催化氧化反应的影响,考察了其催化性能。在过氧化环己基苯分解反应时考察了酸解时间、酸解温度、酸解催化剂的量等对反应条件对过氧化环己基苯分解反应的影响,采用气相色谱(GC)和气质联用仪(GC-MS)对产品进行分析。对于C3N4/BC催化剂催,本文还首次报道了C3N4/BC的制备及其催化氧化CHB的反应。以生物质竹叶为原料,将单氰胺浸渍到竹叶上,经 N2气氛高温处理得到 g-C3N4/BC,并通过 X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、比表面分析(BET)等表征手段对催化剂的微观结构进行测试分析,并将其用于反应考察反应温度、压力、时间等因素的影响,还考察了其重复使用性能。  结果表明:NHPI催化氧化CHB,在1.1MPa O2,75℃反应4h,50℃下酸解3 h的条件下,CHB的转化率为56.1%,苯酚和环己酮的选择性分别为82.2%和90.0%,可知NHPI有着较好的催化效果;所制备的g-C3N4/BC(227 m2·g-1)催化剂,对催化氧气氧化CHB生成苯酚与环己酮具有较好的催化效果。在110℃,1.1 MPa O2条件下反应4h,CHB转化率达到16.7%,苯酚和环己酮选择性分别为64.0%和57.0%。催化剂经重复使用10次,其性能未见明显下降,具有潜在工业应用价值。  通过GC-MS对反应后的混合物进行定性分析,结果表明:反应时间过长、反应温度太高、或者氧气压力太大等因素,都会引发副反应,副产物主要为:1-苯基环己醇、苯戊酮和苯己酮。
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