一维ZnO/ZnS核/壳结构与金属硫化物纳米管的制备、表征及应用

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微纳米材料的物理化学性质与其成分、形状和尺寸有着密切的关系。目前,对于微纳米材料的可控制备、表征和应用研究引起了材料、物理、化学等领域研究人员的广泛兴趣。近些年,由于核/壳结构以及空心结构具有特殊的结构和独特的性能,设计和可控制备核/壳结构以及空心结构材料在物理、化学和材料科学领域受到了人们广泛的关注。核/壳结构有利于改进材料的电学、磁学、光学、催化等物理化学性能。空心纳米材料所具有特殊空心形状、低密度、大的比表面积使其在太阳电池、催化、气体传感器、光子晶体、纳米化学反应器、能量储存介质和药物缓释等领域显示出更为优越的性能。近几十年来,各种各样有着可调结构、光学以及表面性能的核/壳结构和空心结构,包括贵金属、氢氧化物、半导体、有机和无机材料已经被成功地制备,尤其是半导体金属硫化物核/壳纳米棒和纳米管结构在科技领域有着潜在的应用。本论文主要集中于探索合成一维半导体微纳米材料的新方法和新结构,并对所制备的微纳结构进行详细表征、对其生长机理给予合理解释;在应用方面,对所制备的ZnO/ZnS核/壳纳米棒以及硫化物纳米管的气敏性能和光催化性能做了初步的研究。迄今为止,在各种制备半导体核/壳纳米棒以及纳米管的方法中,模板法被证明是一种有效的合成方法,目前被广泛应用的模板包括碳纳米管,无机-有机复合纳米线和阳极氧化铝模板。然而,模板法通常需要极其复杂的制备过程并且会增加生产成本。此外,去除模板也会增加制备过程的复杂程度并不可避免地会影响材料的纯净度。因此,发展一个简单且广泛适用的合成方法来实现各种化学组分的半导体金属硫化物纳米棒以及纳米管结构是非常有必要的。事实上,化学转化法和阳离子交换法已经被证实为一种有效的方法来转化纳米结构的化学组分而不破坏其原有的形貌。我们之前有关用化学转化法制备核/壳结构微米球(从ZnO/ZnS转化为ZnO/Ag2S和ZnO/CuS)以及空球壳(从ZnS转化为其他各种硫化物)结构的报道已经证实了化学转化法和阳离子交换法的重要性。然而,目前通过一种通用低成本的方法实现从一种半导体金属硫化物纳米棒/纳米管到其他半导体金属硫化物纳米棒/纳米管的转换来扩展它们潜在的应用几乎没有被报道。本文中,我们在低温下通过水热法成功地将ZnO纳米线转化为ZnO/ZnS核/壳结构纳米棒以及ZnS纳米管。通过对样品的结构、形貌以及光学性质的系统研究,我们初步对其生长机理进行了探讨。ZnO/ZnS核/壳结构纳米棒以及ZnS纳米管的形成机制分别归因于硫化转化和柯肯达尔效应。此外,与ZnO纳米线相比,ZnO/ZnS核/壳结构纳米棒的紫外发光强度得到了明显的增强,并且表现出更为优越的气敏性能。这两个现象分别可以用钝化的非辐射复合中心和提高的电导变化率来解释。接下来,我们在低温90oC下通过化学转化法和阳离子交换法实现从ZnS纳米管到Sb2S3纳米管的转化。该方法的要点就是利用了ZnS和Sb2S3之间具有较大的溶度积的差别来实现ZnS纳米管向Sb2S3纳米管的有效转化。经过在氩气气氛中不同温度的退火处理,我们观察到了Sb2S3纳米管结构、形貌以及光学性质的变化。我们还发现本方法所制备的Sb2S3纳米管由于有着较大的比表面积和良好的结晶度在可见光照射下降解甲基橙(MO)表现出很好的光催化性能。我们还进一步实现了从ZnS纳米管到其他各种金属硫化物(Ag2S,Cu2S, CuS, PbS和Bi2S3)纳米管的转化。要点就是利用了ZnS和其他金属硫化物之间具有较大的溶度积的差别来实现ZnS纳米管向其他金属硫化物纳米管的有效转化。除了样品的形貌在转化前后保持完好之外,我们还证明了所制备的金属硫化物纳米结构具有好的结晶质量和光学质量。本文所用到的方法非常有效并且实用,有着下列优点:简单(不需要任何特殊设备或者模板)、低温(90oC)、产量高(接近100%),并且可以发展成为一种广泛适用的方法来合成具有独特性能的各种化学成分和形状的功能半导体核/壳结构以及空心结构。
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