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水下超疏油材料由于在自清洁、油水分离、防污减阻、微流控制、电润湿等方面具有广泛的应用前景,已经成为科学家们的研究热点。目前,水下超疏油材料不断被人工合成出来,但是有关其润湿机理的研究依然不足。计算机模拟研究可以从微观尺度上理解水下疏油的润湿机理,从而为材料功能化的开发提供理论指导。自组装膜(SAM)容易表征,且可以通过端基官能团调整其表面结构,适合于模型化的基础研究。本文将采用全原子和粗粒化分子动力学两种模拟方法研究SAM表面的水下疏油特性。首先,本文采用全原子分子动力学考察了表面化学对SAMs水下疏油性的影响。模拟结果表明,不同SAMs的水下疏油性由弱到强依次为:甲基(CH3-)<酰胺(NH2-CO-)<寡乙二醇(OEG-)<乙醇胺(ETA-)<羟基(OH-)<磺酸根(SO3--)与季铵离子(NC3+-)的混合带电(NC3+-/SO3--SAMs),其中离子型材料比非离子型亲水材料更加水下疏油。对于非离子型SAMs,本文发现SAMs与水分子间的氢键数量以及SAMs结构规整性共同决定了其水下疏油性,而SAMs内部氢键不利于其水下疏油性。在低接枝密度下,各SAMs水下疏油性均降低,其中OEG-SAM倾向于水下亲油(水下油滴接触角为83.2°),但NC3+-/SO3--SAMs依然能维持其水下油滴接触角大于123°。然后,本文采用全原子和粗粒化分子动力学研究了不同铵离子和碳链长度对混合带电SAMs水下疏油性的影响。不同铵离子与磺酸根构成混合带电SAMs时,其水下油滴接触角均超过了143°;其中伯铵离子(NC0+-)比其他铵离子更亲水,因而NC0+-/SO3--SAMs的水下疏油性显著优于其他铵离子的混合带电SAMs。为了提高NC3+-/SO3--SAMs的水下疏油性,磺酸根的链长应该略大于铵离子的链长。粗粒化模拟结果显示,当阴阳离子分子体积相近时,阳离子朝外有利于其水下疏油性的提高。最后,本文采用粗粒化分子动力学考察了甜菜碱SAMs水下疏油性的结构性能关系。当带阳离子朝外时,甜菜碱SAMs内部自缔合作用更弱,SAMs表面水化层更致密稳定,因而水下疏油性更佳。甜菜碱正负基团之间碳链增加时,SAMs末端带电珠子会弯向SAMs内部,从而降低SAMs的水下疏油性;提高甜菜碱正负基团间碳链的亲水性,可以小幅度改善SAMs的水下疏油性。增加甜菜碱电解质层厚度可以显著地改善其水化层并提升其水下疏油性;但随着电解质层厚度的增加,提升幅度逐步放缓。此外,采用更亲水的链接方式只能轻微地增强甜菜碱的水化层稳定性,进而微弱地提高其水下疏油性。