混合配体策略构筑簇基金属—有机框架

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过去十几年间,金属-有机框架(MOFs)材料的大量合成和广泛应用使其逐渐走进人们的视野。MOFs是由金属离子或金属簇作为无机构筑单元与有机配体通过配位键连接形成的无机-有机杂化材料。相对比单一金属离子而言,金属簇具有配位数更多,配位方式更丰富等优点。同时,配体的选择很大程度上影响主体框架的类型。本文用金属簇作为无机构筑单元,混合配体作为有机部分,原位法合成簇基MOFs材料,并对其能量存储和吸附分离领域进行研究。设计合成具有类分子筛结构的多酸基MOF材料:选用{Zn4PMo12}为多酸节点,合适角度的配体苯骈三氮唑和对苯二甲酸为第二桥联配体,水热法成功合成NENU-601。通过表征分析我们发现NENU-601具有良好的热力学和化学稳定性。基于强的电子传输能力和稳定性,我们测试NENU-601直接应用为锂离子电池阳极材料性能。在电流密度100 mA g-1的条件下,循环180周后,NENU-601仍具有780 mAh g-1的可逆电量,由此可知,NENU-601在未来可能成为潜在的锂电池储能材料。(TBA)5/2[PMo8Mo4O37(OH)3Zn4(bzt)3/2(bdc)1/2]·3/2H2O(NENU-601)Hbzt=1,2,3-Benzotrialole,H2bdc=1,4-dicarboxybenzene acidTBA+=tetrabutylammonium ion利用硝酸钴和三齿配体4,4’,4’’-三甲酸三苯胺在二甲亚砜和异丙醇混合溶剂的条件下,我们成功得到一例基于三核钴簇基MOF的二维平面结构材料NENU-602。随后我们引入刚性柱撑配体4,4’-联吡啶,原位法合成三维结构MOF材料NENU-603。从b轴方向观察,NENU-603有直径为1.0 nm大小尺寸的孔道。由于较大的孔隙率和高的比表面积,我们进行了NENU-603的氮气、二氧化碳和甲烷气体吸附测试。结构表明,NENU-603在相同条件下选择性吸附二氧化碳气体。[Co3(TCA)2(DMSO)2(iPrOH)2](NENU-602)TCA=4,4’,4’’-Tricarboxytriphenylamine,DMSO=Dimethyl sulfoxide,iPrOH=isopropanol[Co3(TCA)2(bpy)](NENU-603)TCA=4,4’,4’’-Tricarboxytriphenylamine,bpy=4,4’-Bipyridine
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