连续检测金属离子和阴离子的荧光传感器研究

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自从人类进入工业革命以来,工业排放的重金属离子对环境中水以及土壤资源的污染深深危害着人类的身体健康和地球上的其他生命的生存。此外,阴离子也与人类的生产生活息息相关,阴离子参与和作用了人类的许多重要的生命活动。因此,开发一种简单迅速且具有单一选择性识别某一特定离子的方法显得尤为迫切。近年来,荧光化学传感器由于其操作十分便捷简易、选择性好、灵敏度高和造价低廉等优点在定性定量的检测环境中金属离子和阴离子方面具有广阔的应用前景。荧光化学传感器检测识别阴离子除了传感器直接与阴离子选择性识别外,我们还可以利用一些良好的金属阳离子传感器运用“置换策略”来间接的检测识别阴离子。由于阴离子可以和金属阳离子形成稳定的络合物,利用一些阴离子和阳离子的缔合常数远大于阳离子与传感器的缔合常数,则阴离子可以从传感器与金属离子形成了复合物中夺取金属离子,使得传感器的光学信号发生改变,以达到检测阴离子的目的,即使在真实样品以及生物细胞内这一类型的阴离子传感器都具有很高的灵敏度和选择性。本论文设计并合成了一系列能够识别金属离子,并且在识别金属离子的基础上能够连续识别阴离子的新型荧光化学传感器,通过1H NMR、13C NMR、HRMS和红外光谱对他们的结构进行了确认。根据荧光光谱、紫外吸收光谱、核磁滴定、质谱滴定和密度泛函理论计算等方法探究了传感器和一些金属离子(Na+,Li+,K+,Zn2+,Ca2+,Mn2+,Ni2+,Ba2+,Pb2+,Hg2+,Fe2+,Cd2+,Al3+,Ag+,Cr3+,Mg2+,Cu2+,Fe3+和Co2+)选择识别性、络合模式以及传感机理,并且继续探究了传感器与金属形成的复合物对一些常见阴离子(F-,Cl-,Br-,I-,SO42-,SO32-,SH-,S2-,NO3-,CO32-,CH3COO-,HCO3-,HSO3-,SCN-,HPO42-)选择识别性以及传感器在生物细胞内的应用价值。本论文具体内容如下:(1)简单扼要的介绍了超分子化学的发展历程以及分子识别和与其相关的荧光化学传感器的原理及意义。概述了近年来有关金属离子和基于金属离子传感器对阴离子荧光选择性识别性能研究。提出了本论文设计构想。(2)设计并合成了荧光传感器L-1,通过荧光光谱、紫外光谱、核磁滴定以及HRMS质谱滴定等探究了传感器L-1对常见金属离子的荧光单一选择性识别研究,传感器L-1在含水溶液中对Zn2+具有优异的荧光单一响应识别,并且在其与Zn2+形成复合物的基础上能进一步选择性识别酒石酸阴离子。根据常见的光谱学研究以及1H NMR滴定等方法提出了传感器L-1与Zn2+和酒石酸阴离子之间可能的络合模式及传感机制。(3)基于香豆素作为荧光团设计合成了化合物L-2,通过1H NMR、13C NMR、高分辨质谱对其结构进行了表征。利用荧光光谱、紫外吸收光谱等方法探究了其在DMF/HEPES buffer(1:1 v/v,10 mM,pH=7.2)溶液中对常见金属离子的单一选择性响应,并且在其与金属离子络合的基础上进一步探究了其复合物对常见阴离子的荧光选择性识别。传感器L-2在DMF/HEPES buffer溶液中对Ca2+具有优异的荧光增强识别,并且其复合物L-2-Ca2+还能进一步选择性识别F-。通过HRMS质谱滴定、1H NMR核磁滴定以及DFT等方法提出了传感器L-2与Ca2+和F-之间可能的络合模式及传感机制。(4)合成了两个基于香豆素作为荧光团的化学传感器L-3和L-4,通过荧光光谱、紫外吸收光谱、红外光谱探究发现传感器L-3和L-4在含水溶液中均对Zn2+具有很好的荧光选择性,并且它们与Zn2+形成的复合物L-3-Zn2+和L-4-Zn2+对HPO42-能够进一步选择性识别。通过1H NMR滴定、HRMS质谱滴定以及密度泛函理论计算等方法提出了L-3和L-4与Zn2+和HPO42-之间的传感机制以及络合模式。
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