地质聚合物基多孔材料的制备及其在膜分离领域的应用研究

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地质聚合物(简称地聚物,又称无机聚合物),是一种由硅氧四面体和铝氧四面体组成的具有三维网络状的类沸石结构的非晶态胶凝材料,具有高强、耐酸碱、易成型、耐高温、成本低等优点。膜分离技术具有分离效率高、能耗低、使用方便等优点,被认为是21世纪最有发展前景的高新技术之一。与传统无机陶瓷膜相比,地质聚合物用于膜分离材料具有免烧结、成本低、制备工艺简单等优点。本文中,主要使用三种方法制备地质聚合物基多孔材料并用于膜分离领域,其中包括颗粒堆积法(PSM,particle-stacking method)、直接发泡法(DFM,direct-foaming method)和溶剂挥发法(SVM,solvent-volatilization method)。分别使用这三种方法分别制备了系列孔径分布的多孔无机膜分离材料,并将其分别应用于石油防砂、造纸绿液、乙醇水分离等无机膜分离领域。本论文为地质聚合物基多孔材料的制备开发提供了新思路,扩展了传统地质聚合物基多孔材料的应用范围,也为地质聚合物基膜分离材料在不同领域的应用提供了一定的实验依据。通过对这三种制备方法下的地质聚合物基多孔材料的工艺、配比和性能进行系统研究,得出的主要结论如下:(1)使用颗粒堆积法,用石英砂作为填充集料,以地质聚合物浆料作为粘结剂,制备石英砂地质聚合物基多孔材料的最佳配比m水玻璃:m矿渣=0.30,m:m=0.066,m砂:m=0.825,m增稠剂:m=4.0×10-3。在该配比下,制备得到的多孔材料的抗压强度为10.33 MPa,水通量为8.7×105 kg·m-2·h-1。该多孔材料的耐热温度高达736℃,孔径分布为150-280μm,分离时可以拦截大于45 μm的颗粒;作为地下石油开采的滤砂管时,粘土颗粒可以从孔中通过,而不堵塞其孔道;在水或空气、室温或60℃烘箱的环境中放置长达210d后,均未发生明显形变。与树脂基滤砂管相比,地质聚合物基滤砂管应用于石油开采防砂时,不仅成本低,耐久性好,而且耐高温,性能优异。(2)使用颗粒堆积法,用实验室自制的不同粒径的矿渣地质聚合物微球作为填充集料,以地质聚合物浆料作为粘结剂,制备多孔材料;在对原料微球的微观结构、粒径分布、晶体结构、堆积密度、孔隙率、吸水率及比表面积进行研究的基础上,通过调整浆料配比,使制备的微球基多孔材料具有一定的水通量和较好的抗压强度,得到浆料去水体积、需水量与微球集料粒径、吸水率变化的规律。该多孔材料在经过400℃煅烧后,比表面积和水通量下降,但抗压强度可增加82.8%。通过对孔径分布和分离性能的表征发现,多孔材料的孔径约为微球粒径的1/3,可截留最小颗粒的粒径约为微球粒径的1/8。(3)使用直接发泡法制备偏高岭土地质聚合物基多孔材料,通过调整浆料组成,得到最佳配比M水玻璃=1.4,m水玻璃:m偏高岭土=0.80,m:m=0.30,m双氧水:m=0.010,mSDS:m=1.0×10-4,抗压强度与水通量分别为5.8MPa和8.4×104kg·m-2·h-1。多孔材料中的过量碱金属可通过镁离子溶液洗涤去除;该材料在高温煅烧时会有质量损失和体积收缩等变化;经过300℃煅烧且清洗后,该材料在使用过程中不再有有机物质溶出,可更好的用作膜分离材料或支撑体材料;较多的水玻璃和一定掺量的矿渣可增加过滤材料的均匀性。(4)使用溶剂挥发法,在支撑体表面用浸涂法制备了相对致密的地质聚合物基分离层或沸石基分离层,通过两次制备工艺得到复合膜。在地质聚合物基多孔材料支撑体上,制备得到的偏高岭土地质聚合物基复合膜,将其应用于造纸绿液中悬浮固体的去除,通量和去除率分别可达340 kgm-2·h-1和99.6%;在地质聚合物基多孔材料支撑体上,制备得到的地质聚合物沸石基复合膜,当地质聚合物浆料配比为Al2O3:2SiO2:2Na2O:15H2O时,60℃养护24 h最适合形成沸石基复合膜,当水热母液为去离子水或氢氧化钠溶液时分别形成NaA型沸石或方钠石沸石;在不锈钢支撑体上,非水热法制备的不锈钢基地质聚合物沸石基复合膜,25℃时就有NaA沸石晶核形成,经过60℃以上热处理,晶核继续长大形成结晶度良好的沸石晶体,并通过一种简单的真空吸入修补法修复介孔和大孔缺陷,修复后对于乙醇/水的分离系数可以提高约7-14倍。
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