原位合成Pd/ZSM-5分子筛及其在对硝基苯酚加氢反应中的催化研究

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金属钯负载沸石催化剂由于其具有优异的催化效果被广泛应用于催化以及精细化工领域。常规钯负载沸石催化剂大多为浸渍法制得,金属大多负载在载体表面,在液相反应体系中容易发生流失;同时在高温反应时,载体表面金属容易在高温作用下发生迁移从而导致团聚和烧结。本文发明了一种新型的催化剂制备方法,采用碳包裹保护的方法将金属原位负载于分子筛内部,通过XRD、TEM、BET、TG-DTA和XPS进行表征,并将其与传统浸渍法制备的分子筛催化剂在不同条件下进行对比。  通过反相微乳乳和水热法合成了碳包裹的钯氧化物,将碳包裹的钯氧化物加入分子筛凝胶中搅拌数小时后再通过水热的方法制备得到产物,通过高温煅烧除去模板剂以及覆在金属表面的碳膜,并在 H2中还原得到Pd/ZSM-5分子筛催化剂。通过N2吸附脱附以及BJH孔径分布可以观察到,原位法Pd负载型ZSM-5分子筛具有部分的介孔结构,并且分子筛的孔径分布分别处于1.5nm以及4nm左右,孔径分布较窄,这对于提高催化反应速率具有重大意义。  浸渍法以及原位法的Pd负载型ZSM-5催化剂在300℃、400℃以及500℃下分别还原3h,浸渍法得到的 Pd纳米颗粒其平均粒径从6.4nm增长到13.6nm,而原位法得到的Pd纳米颗粒其平均粒径从3.69nm增长到3.77nm,说明原位法Pd/ZSM-5分子筛催化剂中的介孔空洞结有效的防止了金属粒子的团聚和烧结。  在不同反应温度下进行对硝基苯酚加氢制备对氨基苯酚催化反应发现:随着反应温度从80℃升高到120℃,对硝基苯酚转化率都有所提升,说明随着反应温度的升高有利于催化反应的进行;但是随着催化剂的还原温度从300℃升高到500℃,原位法催化剂活性仍呈上升趋势而浸渍法则有一定的下降,说明提高还原温度时由于原位法制备的催化剂的 Pd纳米颗粒具有更好的抗烧结能力,其催化活性将强于浸渍法制备的催化剂。将原位法催化剂与浸渍法催化剂经过五次循环使用后发现原位法催化剂活性仍保持不变,浸渍法催化剂活性则下降了66%,这说明将金属负载于分子筛内部可以有效的防止金属在液相反应体系中的流失,大大的提高了催化剂的稳定性。将催化剂经过噻吩及4,6-二甲基苯并噻吩毒化处理后发现原位法催化剂仍保持着原来的活性,说明分子筛孔道有效的保护了内部金属粒子。通过新颖的原位合成的方法,本论文成功地制备了纳米金属负载于分子筛内部的催化剂,为今后开发具有高活性、抗烧结、抗毒性的金属负载型分子筛催化剂打下基础。
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