稀土硝酸盐与有机分子间弱相互作用及其共晶化结构化学研究

来源 :中国科学院大学 中国科学院化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:fengyuguohou2009
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分子间弱相互作用(又名范德华力)起源于J.D.van der Waals对理想气体状态方程进行改进时提出的作用力形式,一般包括诱导力、色散力和取向力,其存在促使分子簇的形成、并支配超分子化学的发展。分子间弱相互作用力对物质的许多物理化学性质(如熔沸点、硬度、导电性、稳定性、晶体结构与聚集方式等)产生重要影响,在材料制备与生命过程的认识中具有举足轻重的地位。调控分子间的弱相互作用,可以调控材料的结构和性能。本研究工作主要围绕有机小分子四-2-吡啶基吡嗪(TPPZ)与稀土硝酸盐之间的氢键弱相互作用及其晶体结构展开,主要的创新性发现包括如下两个方面:  1)以四-2-吡啶基吡嗪(TPPZ)和Ln(NO3)3·(H2O)6(Ln=Tb,Er,Y,分别对应于HOIFs1-3),设计合成了三种氢键构筑的有机-无机多孔框架材料(HOIFs)。单晶结构解析表明,TPPZ包含多个电子给体氮原子和氢键受体氢原子,它们分别和水分子的H和硝酸根中的O通过O-H…N和C-H…O两种氢键结合,表现出特殊的多孔框架结构与稳定性。鉴于此,通过溶解HOIFs-1单晶样本并转移到多孔氧化铝(AAO)模板上,制备了多级多孔HOIFs膜。研究发现,该膜可以高效并选择性地过滤罗丹明B(RhB)、台盼蓝(TB)和活性蓝19(RB19)等染料分子。  2)进一步地,通过一种简单的方法在室温合成了四种稀土硝酸盐与TPPZ通过弱相互作用构筑的共晶体。晶体结构分析发现这四个晶体表现为两个不同的晶系,其中1-Eu和1-Tb结晶于单斜晶系C2/c空间群;而2-Er和2-Y结晶属于三斜晶系P-1空间群。这两个截然不同的共晶化合物序列具有相同的分子式、相同的合成条件与过程,只有中心稀土原子基于镧系收缩效应的差异。重点分析了这两类镧系化合物的不同共晶结构与其氢键相互作用的紧密关系。值得一提的是,镧系收缩效应自身对于晶核形成、晶体生长和结构、热稳定性和气体吸附/分离行为具有重要的影响。基于镧系收缩效应与弱相互作用的有机-无机共晶结构的精细控制,以往报道甚少。研究发现的氢键在调控合成多孔框架材料和调控合成共晶材料具有很好的应用前景,有可能发展成为一类新型的以氢键为弱相互作用调控合成多孔有机-无机框架材料的一种模式。
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