依靠制冷技术,现代社会得以轻易保存食品和拥有舒适生存空间。磁制冷有望取代空调和液氦制冷而成为最具发展潜力的制冷技术。各向同性的钆离子具有较大的自旋基态以及较弱的磁相互作用,与配位模式多样的有机羧酸配体组装得到分子基磁制冷材料可能具有较大的磁密度,有望获得性能优异的稀土分子磁制冷材料。本论文在水热或溶剂热条件下,选用有机羧酸为主配体与钆离子反应,制备了一系列大磁熵变钆基分子磁制冷材料,研究了反应条件对结构的影响以及它们的磁构关系,阐明了有机羧酸构筑钆基分子磁制冷材料的普遍规律,分析了影响磁热效应的主要因素。主要内容如下:（1）选取五种具有立体位阻效应的单羧酸包括新戊酸（Hpiv）、邻甲氧基苯甲酸（Homba）、水杨酸（H₂sa）、3,5-二硝基苯甲酸（Hdnba）和5-硝基水杨酸（H₂nsa）作为主配体,phen作为辅助末端配体,采用不同的金属离子源,在水热条件下成功地制备了5个钆簇合物,其中3为三核Gd簇结构,1、2、4和5为双核Gd簇结构。结构分析表明,羧基的桥联模式为syn-syn-μ₂-η¹:η¹和（或）syn-syn-μ₂-η¹:η²,具有立体位阻的单羧酸配体和螯合辅助配体的使用有利于构筑钆簇合物。磁性研究表明,钆离子之间均表现出弱的磁相互作用,其中1-4存在弱反铁磁耦合作用,5为弱铁磁耦合作用。配合物1-5的最大磁熵变(-ΔS_m^max)均大于16.8 J kg^-1 K^-1,是潜在的低温磁制冷材料。尽管它们的磁密度由于较重有机配体的使用变得较小,但弱的磁相互作用仍然促使较大磁热效应的出现。（2）采用轻型多齿二元和三元羧酸包括苹果酸（H₂ma）、氧二乙酸（H₂oda）、戊二酸（H₂glu）、丁二酸（H₂suc）、富马酸（H₂fum）、草酸（H₂ox）、柠檬酸（H₄cit）和氨三乙酸（H₃nta）为主配体,与Gd^III离子配位形成一系列钆配合物（6-15）。6-13是由二元羧酸构筑的配合物,其中配合物6为单核钆配合物,配合物7和11呈三维“层-柱”结构,配合物8具有草酸连接的一维双链梯状结构,配合物9和12是由一维链组成的三维配位聚合物,配合物10展现出以羟基桥连的Gd₂O₂核为基元的一维（1D）链结构,配合物13具有一种基于Z字形链的二维（2D）结构。14和15均为三元羧酸构筑的配位聚合物,其中14是包含“羧酸桥联层”的三维结构,15表现出双层结构。磁学研究表明,配合物中相邻Gd^III离子之间存在弱的反铁磁（8、10、13、14、15）或铁磁（6、7、9、11、12）相互作用,它们均表现出较大的磁热效应(-ΔS_m^max>32 J kg^-1 K^-1和75 mJ cm^-3 K^-1)（3）利用两种最小的二元羧酸丙二酸（H₂pda）和草酸（H₂ox）作为有机配体,成功合成了一例Gd基金属-有机框架[Gd（pda）（ox）_0.5（H₂O）₂]_n（16）。在不同温度下加热后,配合物16能够实现单晶到单晶转化,分别得到配合物[Gd（pda）（ox）_0.5（H₂O）]_n（17）和[Gd（pda）（ox）_0.5]_n（18）。有趣的是,它们不但能够实现温度和水蒸气诱导的可逆单晶到单晶的转变,还都具有弱铁磁相互作用和较大的磁熵变(磁场变化7 T下,-ΔS_m^max>45.0 J kg^-1 K^-1)。在加热条件下,配位水分子分步脱除;而在水蒸气环境中,水分子又逐步重新配位。结果表明,配合物18表现出的最大的磁熵变和最高的热稳定性,是稀土低温磁制冷材料的理想选择。