【摘 要】
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哌嗪是一种重要有机化工中间体,在医药、农药、表面活性剂及合成橡胶等方面都有广泛应用。在查阅大量国内外文献基础上,对合成哌嗪的主要工艺及催化剂进行分析和比较,选择以改性ZSM-5分子筛作为乙醇胺合成哌嗪的催化剂,并对催化剂的制备条件、活性评价体系、改性剂等进行了系统研究。采用离子交换法制备ZSM-5分子筛催化剂,并用XRF、XRD、SEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD对催化剂进行表征,分析催化剂的
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哌嗪是一种重要有机化工中间体,在医药、农药、表面活性剂及合成橡胶等方面都有广泛应用。在查阅大量国内外文献基础上,对合成哌嗪的主要工艺及催化剂进行分析和比较,选择以改性ZSM-5分子筛作为乙醇胺合成哌嗪的催化剂,并对催化剂的制备条件、活性评价体系、改性剂等进行了系统研究。采用离子交换法制备ZSM-5分子筛催化剂,并用XRF、XRD、SEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD对催化剂进行表征,分析催化剂的组分及含量、晶体结构、酸性等性质。建立了催化剂评价体系,综合考虑催化剂活性、选择性及稳定性,得出较适宜反应条件为:反应温度350℃、质量空速0.512/h、氨醇比n(NH3):n(MEA)=0.7、原料含水量40%。在该催化剂评价体系中,可以较准确的评价催化剂性能。通过实验确定SiO2/Al2O3=38为较优的硅铝比,分子筛中的酸性中心是铝原子提供的,硅铝比增加会使酸性中心减少但酸性增强,乙醇胺合成哌嗪反应是B酸和L酸共同作用的结果,硅铝比太高或者太低都不利于哌嗪的生成,实验证明SiO2/Al2O3=38为较适宜的硅铝比。交换时间在24h分子筛达到交换平衡、交换温度对分子筛没有明显影响、焙烧温度过低无法清除分子筛内部的残留物,而温度过高则会破坏催化剂的晶体结构使骨架塌陷。较适宜的焙烧温度为500℃。研究了不同改性剂对催化剂性能的影响。在一元改性中,钾离子为较优改性剂,适合的加入量为2.0%。随着钾含量的增加,分子筛的比表面积、孔容积和孔直径逐渐减少,酸量也大幅度降低,特别是B酸。二元改性中,镍有利于转化率的提高,锌则有利于哌嗪的选择性,对催化剂的活性有很强的抑制作用。综合考虑选择镍作为第二种改性剂。通过正交实验对三元改性剂钾、镍、锌的含量进行了优化。通过分析选择出四种较优的催化剂,并对样品进行了 XRD和NH3-PTD的表征,结果表示,这四种分子筛酸性区别不明显,样品的晶体完好且出现了 K特征衍射峰,没有Ni和Zn的特征衍射峰。对催化剂的稳定性进行考察,所测时间范围内(30h)催化剂均有良好的稳定性。从实验结果得出K 3%、Ni 0.2%、Zn 0.01%为较适宜的催化剂。
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