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多金属氧簇因其丰富多变的结构和在荧光、磁学及催化等方面的特殊性质,一直是化学界的关注热点。电喷雾质谱作为一种灵敏、快速的表征手段,逐渐应用于多金属氧簇溶液反应机理的研究。本论文以电喷雾质谱为主要表征方法,对多钨氧簇的自组装机理、催化反应机理展开系统研究。（1）近中性同多钨氧簇水溶液的质谱行为:对Na2WO4的近中性水溶液进行质谱表征,结合钨核磁和拉曼光谱讨论水溶液中多钨氧簇的存在状态及其在电喷雾过程中发生的变化,佐证[W6O19]2-的具体来源。从商品化的仲钨酸铵（NH4）10H2W12O42出发,研究其水溶液的质谱行为。此外,对于水溶液中[W6O19]2-裂解产物不同的原因进行了猜测,认为来自部分质荷比重叠的[W6O19·H2O]2-,并通过进一步的CID裂解实验证实。同多钨氧簇这类在水中易于发生相互转化且自身结构不够稳定的离子,在电喷雾过程中很可能解离成为更稳定的物种。（2）夹心型多钨氧簇的组装机理:以缺位Keggin型杂多钨氧簇K8[γ-SiW10O36]作为起始构筑单元,与过渡金属盐Mn（OAc）2反应合成{Mn4（α-SiW9）2},用电喷雾质谱对此二元反应体系的水溶液进行实时监测。发现反应过程先后经历了{Mn2（β-SiW8）}和{Mn（β-SiW9）},以及{Mn3（β-SiW8）（β-SiW9）}等中间体。在此基础上进一步研究了K8[γ-SiW10O36]与Mn（OAc）2、稀土金属盐Ln（NO3）3（Ln=La、Nd、Gd、Dy、Er）三元反应体系并提出{Ln2Mn4（α-SiW9）2}结构的自组装机理。另外,对于不同离子半径的Ln3+,会导致最终晶体结构的差别(包括Ln3+的配位数、与多钨氧簇的连接方式等)。（3）钨氧簇在H2O2作用下催化烯烃环氧化的机理:分别以饱和Keggin型杂多钨氧簇H3PW12O40和单核钨氧簇H2WO4为催化剂,用电喷雾质谱对环辛烯环氧化反应体系进行实时监测,观察反应溶液中催化剂形态的变化及其与反应底物的结合方式,从聚合和解离两个角度推测出多金属氧簇催化反应的机理。提出H3PW12O40作为催化剂时,先与H2O2作用,降解生成较低聚合态的[PW4O16-x（O2）x]3-（x=0,2,4,6,8）,作为活性中心催化环辛烯发生环氧化反应,同时催化剂与环氧环辛烷结合生成[HW2（O2）2O5(C8H14O)2]-,与催化剂协同催化环辛烯发生环氧化反应;H2WO4作为催化剂时,先与H2O2作用生成单核钨过氧物种[HWO2（O2）2]-和[HWO2（O2）3]-,催化环辛烯发生环氧化反应生成环氧环辛烷,同时催化剂与环氧环辛烷结合生成[HW2（O2）2O5(C8H14O)2]-,与催化剂协同催化环辛烯发生环氧化反应。