富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的制备及其改性研究

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富锂锰基正极材料因其成本低、放电容量高的突出特点成为高能量密度理想材料之一。然而,电压衰减快、结构稳定性差给这类材料的实际应用带来较大的困难,成为富锂锰基正极材料商业化最大的阻碍。而通过离子掺杂和表面包覆这两种改性方式可以在很大程度上克服上述缺陷。基于此,本文以富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2为研究对象,分别采用Ce掺杂+Nb2O5包覆、Al Zr O3.5包覆的方式对其进行改性。Ce可以扩展晶胞、稳定晶格、引入氧空位和缓解氧流失,Nb2O5包覆层可以抵挡电解液的侵蚀、稳定晶体结构。Al2O3可与Li PF6反应生成锂离子电解液添加剂Li PO2F2,有利于提高锂离子电池的循环性能;Zr O2作为包覆层能有效提高材料的结构稳定性。本文主要内容如下:(1)采用溶剂热法和高温固相法制备了富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2(LLO或AZ0)。在研究过程中,将前驱体和Li OH·H2O的用量作为一个调控因素,煅烧气氛分别采用氧气和空气作为另一个调控因素,制备了三种不同的正极材料LLO、LLO-1和LLO-2。对所有正极材料进行物理性能表征和电化学性能测试,结果表明,在最佳条件(前驱体与Li OH·H2O质量比为1.99,氧气气氛)下制备的富锂锰基正极材料LLO性能最好。LLO具有良好的层状结构,初始库仑效率为79.4%,容量保持率为66.7%(200个循环),平均放电电压衰减值为687.3m V。(2)通过对Ce(NO3)3·6H2O用量的调控,获得了三种Ce掺杂的富锂锰基正极材料C1LLO、C2LLO、C3LLO。对其进行物理性能表征和电化学性能测试,结果表明,具有最佳掺杂量的材料C2LLO较其它正极材料性能更突出。C2LLO具有良好的层状结构。与LLO相比,其初始库仑效率由79.4%提高到85.0%,倍率性能得到提升,容量保持率由66.7%提高到73.6%,平均放电电压衰减值由687.3 m V降低到535.1m V。在Ce掺杂的基础上进一步改性,合成了Ce掺杂和Nb2O5包覆的富锂锰基正极材料CNLLO。对其进行物理性能表征和电化学性能测试,结果表明,CNLLO为1-1.5μm的球形颗粒,具有良好的层状结构,晶面间距约为0.50 nm,材料表面具有5 nm左右的Nb2O5包覆层。与LLO相比,CNLLO的初始库仑效率由79.4%提高到87.2%,倍率性能得到提升,容量保持率由66.7%提高到80.2%,平均放电电压衰减值由687.3m V降低到415.3 m V。(3)采用不同量的Al(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O为包覆层原料,合成了三种Al Zr O3.5包覆的富锂锰基正极材料AZ1、AZ2、AZ3。对所有正极材料进行物理性能表征和电化学性能测试,结果表明,具有最佳包覆质量的AZ2较其它正极材料性能更突出。AZ2为1-1.5μm的球形颗粒,具有良好的层状结构,晶格条纹约为0.47 nm,材料表面包覆有5 nm左右的Al Zr O3.5包覆层。与未改性材料AZ0相比,其初始库仑效率由79.4%提高到85.8%,倍率性能得到提升,容量保持率由66.7%提高到81.6%,平均放电电压衰减值由687.3 m V降低到370.1 m V。综上,本文所制备的富锂锰基正极材料具有预期的层状结构及电化学性能。在此基础上,通过Ce掺杂+Nb2O5包覆以及Al Zr O3.5包覆两种改性方法,对其进行成功改性。改性材料在纽扣电池中的首次库仑效率、倍率性能、循环性能都有所提升,平均放电电压衰减有所降低,在锂离子电池中具有更好的应用潜力,为富锂锰基正极材料进一步的研究与应用提供一定的理论参考和实践支撑。
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