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小分子电催化反应(例如:水、甲醇、乙醇、水合肼)作为分解水制氢、燃料电池和金属-空气电池的核心过程,受到研究人员的广泛关注,其中高性能电催化剂的制备是该领域的研究核心。目前,贵金属材料对系列小分子具有优异的电催化活性,但其存在成本高、储量少以及稳定性较差的问题,从而限制了贵金属催化剂的使用和发展。因此,进一步提高贵金属催化剂的质量活性(降低其使用量)和稳定性,或者开发高效的非贵金属基电催化剂对燃料电池等相关领域的发展具有重要意义。针对上述问题,本论文以层状双金属氢氧化物(LDHs)为研究对象,基于LDHs的可剥层性、层板元素组成可调、层间/表面限域效应、以及拓扑转化的特点,设计并制备了超薄NiAl-LDH纳米片、负载高分散Pd纳米颗粒的LDHs复合物、以及同时含有高分散Pt和Ni3S2纳米颗粒的中空多孔碳基LDHs衍生物三类电催化剂,研究了其对小分子(乙醇、水合肼、水)的电催化性能,并探讨了催化剂表面结构与电催化性能之间的构效关系。具体研究内容如下:1.以LDH作为催化剂,制备了超薄NiAl-LDH纳米片,实现了其对乙醇电催化氧化性能的提升:通过简单的水热合成和液相剥层的方法制备出厚度仅为0.8 nm的超薄NiAl-LDH纳米片(NiAl-LDHNSs)。作为乙醇氧化电催化剂,表现出高的电催化氧化电流密度(在0.55 V vs.Ag/AgCl电压下的电流密度为45.80 mA cm-2,相对于体相NiAl-LDHs催化剂提升了 39倍),同时具有快的反应速率和优异的稳定性。通过对构效关系进行揭示,首次发现LDH层板中Ni元素的电子结构在剥离前后发生了改变(部分Ni(Ⅱ)转变为Ni(Ⅲ),所生成的Ni(Ⅲ)(NiOOH)在乙醇电催化氧化过程中起到至关重要的作用:可以同时提高催化活性位点的本征活性以及催化剂的导电性。此外,对所制备的NiAl-LDHNSs进一步超声处理得到了片层横向尺寸只有3～5 nm、厚度约为0.8 nm的新型超薄超小LDH纳米片(NiAl-LDHNSs-US)。超小的片径尺寸可以为NiAl-LDHNSs-US提供更多的边缘活性位点并增强其导电性,实现了其对乙醇电催化氧化性能的进一步提升。2.以超薄LDH作为载体,制备了负载有高分散Pd纳米颗粒的LDHs复合物(PdNPs/LDHs),实现了对乙辞和水合肼分子的电催化氧化性能强化:发展了一种简单的自下而上一步合成超薄LDHs纳米片的新方法,并基于此方法制备了超薄CoNi-LDH纳米片(CoNi-LDHs-UT)。通过LDH层板上Co2+和溶液中PdCl42-之间的自发氧化还原反应,得到了PdNPs/CoNi-LDHs-UT复合物。当用于乙醇电催化氧化性能研究时,其表现出高的质量活性(2.06 A mgPd-1)以及优异的稳定性(经过3 h循环测试后的氧化电流保持初始值的90%以上)。该复合材料优异的性能可归因于PdNPs在CoNi-LDHs层板表面的高度分散,有效提高活性位点的利用率;同时超薄二维氢氧化物纳米片结构能够提高催化剂的电荷传输能力和稳定性。进一步以CoAl-LDH纳米片阵列(CoAl-LDHNWs)为载体,制备了PdNPs/CoAl-LDHNWs纳米复合阵列电极。有序的LDHs纳米片阵列结构能够为PdNPs的负载提供更大的比表面积,促进活性位点的充分暴露;同时LDHs在导电基底上的原位生长能够保证更快的电子传递。因此,所制备的复合物对水合肼显示出优异的电催化氧化性能。3.基于LDHs层间限域效应,制备了同时含高分散Pt和Ni3S2纳米颗粒的中空多孔碳球(Pt-Ni3S2/NHCSs),实现了碱性电催化析氢反应(HER)性能强化:以LDHs为纳米反应器,通过将间氨基苯磺酸根离子和PtCl62-共插层于NiAl-LDHs层间,并对其进行高温焙烧和选择性酸刻蚀处理,得到了具有中空多孔碳球结构的Pt-Ni3S2/NHCSs复合物。LDHs层间限域效应和独特的中空多孔微球结构可实现高分散Pt纳米颗粒(PtNPs)的可控合成及充分暴露;LDHs层板中部分Ni在高温焙烧过程中转换成的Ni3S2可与PtNPs形成PtNPs/Ni3S2异质结构,可提高碱性介质中HER的反应动力学过程;Ni3S2与PtNPs原位嵌入在中空微球的碳片上,可提高催化剂的稳定性。基于以上结构优势,Pt-Ni3S2/NHCSs表现出优异的碱性HER催化活性和稳定性,当电流密度为10 mA cm-1时,其过电位仅有42 mV;且在70 mV过电位下,Pt-Ni3S2/NHCSs催化剂表现出7.59 AmgPt-1的质量活性,是商业Pt/C催化剂的8.53倍(0.89 AmgPt-1)。