在开放骨架中构建不同的活性组分单元是实现材料多功能化的一个有效策略，结构单元的不同构型和空间分布可以丰富材料的结构和功能。由无机和有机单元形成的网状金属有机骨架(MOFs和ZIFs)晶体材料，以其较高的孔隙率、开放多变的通道、较高的化学稳定性和精确可控的结构成为化学领域研究的热点。它是由相同的结构单元空间延伸的规则排列的周期性网络，结构单元较为单一，在一定程度上限制了功能。因此，对MOFs进行结构修饰，设计构建不同的结构单元，可以实现材料功能的多样性。在MOFs的结构修饰和功能拓展中，在孔道内嵌入活性单元、对无机单元的金属簇或金属节点进行修饰，是合成MOFs及其衍生结构的重要方向。相对传统的合成方法，机械球磨法作为简单、绿色和高效的合成技术，得到越来越广泛的应用。我们采用机械球磨法，成功制备出MOFs的孔道复合衍生结构、双金属中心的MOFs以及以双金属中心的MOFs为前驱体的多孔碳复合材料，并对它们的性能进行了研究。主要研究成果如下：(1)采用一步固相机械球磨法合成了装载多金属氧簇型MOFs，一步实现了ZIF-8框架的形成并且将POMs成功地嵌入ZIF-8的腔体中，得到了五种不同的化合物：BIT-1(H3PW12O40ZIF-8)、BIT-2(H4SiW12O40ZIF-8)、BIT-3(H3PMo12O40ZIF-8)、BIT-4(H4PMo11VO40ZIF-8)和BIT-5(H5PMo10V2O40ZIF-8)。它们都具有完整的ZIF-8的方钠石拓扑学结构，POMs分子被很好的嵌入ZIF-8的纳米笼内。材料的相互连接的结构中同时拥有了不同功能的结构单元，未被POMs占据的ZIF-8腔体可作为疏水性开放的渠道可以使客体分子自由扩散进出，呈现亲水性的POMs可以成为结合位点吸引客体分子，实现了MOFs衍生结构的多功能性。合成方法克服了传统方法的不足，简单高效，产量大，避免大量溶剂的使用，是绿色的环境友好的合成。这些新型的POMs ZIF-8显示出对活性分子很高的吸附性能和优异的控释性能。BIT-1能够快速从混合溶液中选择性地捕捉亚甲基蓝(MB)，对MB的饱和吸附量高达810mg/g。材料在模拟体液中对MB和5-FU的液相控释表现良好。在体外缓释实验中，对MB的缓释时间超过32天，缓释率达到80％，对抗癌药物5-氟尿嘧啶(5-FU)的缓释时间超过50小时，缓释率达到93％。POMs ZIF-8在选择性捕获、存储和控释生物活性分子方面拥有良好的应用前景。(2)通过固相机械球磨法，成功地在ZIF-8的骨架上引入了金属Ni，制备出新型Ni取代的BIT-11和BIT-11b (Zn/Ni-ZIF-8)。BIT-11和BIT-11b都拥有与ZIF-8相同的拓扑学结构，在骨架上拥有活跃的Zn和Ni双金属中心，金属的配位方式灵活。BIT-11中的Ni是亚稳态的、扭曲的六配位，BIT-11b中的Ni是稳定的四面体配位。BIT-11骨架上的Ni在MeOH、H2O等极性分子的作用下，配位方式能够在极短时间，由亚稳态的、扭曲的六配位变为稳定的四配位，绿色的BIT-11转化为紫色BIT-11b。BIT-11能够对不同尺寸的醇类分子在蒸汽和液相环境里，以时间分辨的方式进行传感和检测。BIT-11b (Zn/Ni-ZIF-8)拥有金属活性中心Ni和开放的通道，在可见光的照射下对亚甲基蓝(MB)表现出很高的光催化活性。(3)采用简单高效的方法，在1000℃通过煅烧Ni取代的ZIF-8(BIT-11b，即Zn/Ni-ZIF-8)，原位制备出具有较高比表面积、掺杂金属和氮的多孔碳复合结构。前驱体Zn/Ni-ZIF-8采用了机械球磨法和搅拌法两种方法获得。两种方法得到的复合物同时拥有微孔和介孔，性能相近，N和Ni作为活性位点在气体吸附中发挥重要的作用。复合物对CO2拥有较高的捕获能力，同时具有较好的热稳定性和抗水性，是吸附和分离CO2的高性能复合材料。应用初始斜率和理想溶液吸附理论(IAST)分析了复合材料在CO2/N2和CO2/CH4的气体分离的表现。结果表明，复合材料表现出优良的吸附和分离功能，对CO2/N2和CO2/CH4混合气体具有出色的分离效果，在燃煤电厂的烟道气净化和天然气的纯化等方面有着良好的工业应用前景。