【摘 要】
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本论文以探究光照下分子氧(O2)与立方和单斜Eu2O3表面晶格氧(O2-)反应生成过氧物种的影响因素及其本质为目的。在论文的第一部分工作中详细探究了以苯丙氨酸、脯氨酸和色氨酸为燃烧剂的燃烧法和柠檬酸盐溶胶凝胶法制备立方和单斜Eu2O3的方法,并通过多种实验技术对不同摩尔配比的铕前驱体与燃烧剂或柠檬酸制备出的Eu2O3物相结构,比表面积和表面形貌等进行了表征,获得了制备纯立方和单斜Eu2O3的最佳实
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本论文以探究光照下分子氧(O2)与立方和单斜Eu2O3表面晶格氧(O2-)反应生成过氧物种的影响因素及其本质为目的。在论文的第一部分工作中详细探究了以苯丙氨酸、脯氨酸和色氨酸为燃烧剂的燃烧法和柠檬酸盐溶胶凝胶法制备立方和单斜Eu2O3的方法,并通过多种实验技术对不同摩尔配比的铕前驱体与燃烧剂或柠檬酸制备出的Eu2O3物相结构,比表面积和表面形貌等进行了表征,获得了制备纯立方和单斜Eu2O3的最佳实验条件。在论文的第二部分工作中采用原位显微Raman光谱技术对柠檬酸盐溶胶凝胶法制备的立方和单斜Eu2O3样品在Raman光谱仪的激光照射下生成过氧物种的情况进行了详细的比较考察,探究了温度、光照功率、激光波长和分子氧浓度等因素对样品表面过氧物种生成的影响,考察立方和单斜Eu2O3上生成的过氧物种的热稳定性,并结合O2-TPD、CO2-TPD和18O同位素交换等表征结果,对两种相结构的Eu2O3样品上过氧物种光诱导生成的差异本质进行分析,主要结论如下:(1)采用以氨基酸为燃烧剂的燃烧法和柠檬酸盐溶胶凝胶法均可以制备出高纯度的立方和单斜Eu2O3。采用苯丙氨酸燃烧法和柠檬酸盐溶胶凝胶法也可以制备出纯立方和单斜Gd2O3。从XRD的表征结果可知,采用燃烧法制备出纯单斜Eu2O3或Gd2O3所需的硝酸铕/氨基酸摩尔比与理论计算的最佳计量比较相近,这是由于根据理论计量比所制备的凝胶混合物在燃烧反应时所放出的热量最大,进而有利于生成高温稳定的单斜相稀土倍半氧化物。从样品的比表面测试结果可以看出,单斜Eu2O3的比表面积比立方Eu2O3更小。TG-DTG测试结果表明,当稀土硝酸盐与燃烧剂的比例接近其完全反应的比例时时,燃烧反应迅速且放出的热量也最多。从SEM表征结果可以看出,在不添加燃烧剂或其添加量远远小于理论计量的情况下,所制备出的样品呈块状无孔结构,当燃烧剂的添加量接近或远大于理论计量时,所制备出的样品均呈多孔泡沫状结构。通过对苯丙氨酸燃烧法和柠檬酸盐溶胶凝胶法所制备出的立方和单斜Eu2O3表面过氧物种光诱导生成的初步考察发现,在325 nm激光照射下,柠檬酸盐溶胶凝胶法制备的Eu2O3比苯丙氨酸燃烧法制备的样品更容易生成过氧物种。(2)以柠檬酸盐溶胶凝胶法制备出的立方和单斜Eu2O3为考察对象,通过考察温度和光照功率对立方和单斜样品表面过氧物种的生成影响可知,在相同的实验条件下,立方Eu2O3比单斜Eu2O3表面更容易生成过氧物种。与325 nm激光相比,457 nm激光照射下的单斜Eu2O3表面需要在较高的温度(400℃)下才能生成较多过氧物种,说明激光不仅能活化分子氧,也可为活化样品表面的晶格氧提供能量。从分子氧浓度对立方和单斜Eu2O3表面光诱导生成影响考察结果可知,分子氧是光诱导生成过氧物种必需的反应物之一。立方Eu2O3表面O22-的分解温度在400℃,单斜Eu2O3表面O22-的分解温度在450~500℃,说明单斜Eu2O3表面生成的O22-物种具有较高的热稳定性。结合对立方和单斜Eu2O3的O2-TPD、CO2-TPD和18O同位素交换实验结果可知,与单斜Eu2O3相比,立方Eu2O3具有更大的比表面积,更容易吸附和活化分子氧,且其晶格氧的碱性和活性也更强,因此在相同实验条件下,立方Eu2O3比单斜Eu2O3的表面更容易生成过氧物种。
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