热电材料是能够实现热能和电能之间相互转换的功能材料。全固态的热电发电或制冷器件具有可靠性高、低维护、无污染、无噪音等优点，尤其是近年来，能源与环境问题成为全世界关注的热点，热电转换技术作为一种清洁能源，可以广泛应用在汽车尾气废热发电、工业余热发电和家用制冷等领域。然而，目前热电材料的ZT值较低限制了器件的大规模的利用。研究人员正在努力尝试采用不同的手段来提高材料的ZT值。例如通过掺杂实现成分调控以及低维化和纳米复合方法实现微结构调控被认为是提高热电性能的有效手段。　　 随着相关理论和计算机硬件的飞速发展，基于密度泛函理论的第一性原理计算已经成为凝聚态物理、量子化学和材料科学中重要的理论研究手段。同时也成为热电材料研究的重要工具。通过第一性原理计算可以得出材料的能带结构、能态密度、声子谱等微观性质。由于热电材料的热电输运性能与其电子和声子结构密切相关，因此研究材料的微观电子结构和晶格振动特征，一方面可以预测材料的热电性质，另一方面可以对材料热电传输的内在微观物理机制方面给予一定的解释。本论文利用基于密度泛函理论的第一性原理方法，从原子和电子的层次上研究了热电材料的一些物理性质。　　 本论文主要理论研究了环境友好型硅化物和氧化物材料的电子和声子特性。硅化物和氧化物热电材料由于具有良好的热稳定性、原材料来源广、价格经济、无毒无害等优点，成为近年来热电领域研究的热点。本论文以Mg2Si、BaSi2、β-FeSi2、SrTiO3几种典型材料为研究对象，通过密度泛函理论从微观层次上研究热电材料的输运性质，并对一些输运机制给予物理解释。本文取得的主要研究内容和结论如下:　　 一、结合密度泛函和玻尔兹曼输运理论研究了Mg2Si的电热输运性质随掺杂浓度的变化趋势。能带计算结果表明Mg2Si是间接带隙半导体。在低温区300K左右p型掺杂的功率因子与弛豫时间的比值大于n型掺杂的值，而中高温区700K左右情况相反，n型掺杂的情况优于p型掺杂。计算结果表明适度掺杂可以有效的提高Mg2Si的热电性能，并给出了p型和n型掺杂的Mg2Si最佳掺杂浓度的值，以及最佳掺杂浓度时Seebeck系数随温度的变化。结合实验单晶热导率参数，估算了典型温度700K时体系最大ZT值。　　 二、通过分析声子谱函数探讨了Mg2Si内的电子-声子耦合作用，发现高频的光学声子对电声子贡献显著。对比声子态密度和谱函数发现Si原子的振动对电子声子相互作用影响显著，因此实验上通常选择Si位固溶来改变体系的热电性质。此外作者研究了Si位固溶Sn对于材料热学性质的影响。发现随Sn的增加，声子群速度降低，有利于降低声子热导率。由声子色散关系看出，随Sn含量的增加，声子谱频率降低，这主要是由于Sn的原子质量较大，同时Sn-Mg的化学键相对较变弱的缘故。当Sn含量增大时，声子谱中出现了声子禁带。通过自由能计算发现，固溶体的热力学稳定性随固溶Sn的增加出现增大的趋势。　　 三、系统的研究了BaSi2和BaGe2的晶格振动特性和BaSi2电子输运性质，分析了BaSi2低热导率的原因以及如何通过调节载流子浓度来优化热电性质。声子色散关系表明两种材料都具有低频率的光学声子。低频光学支一方面压低声学支的频率，减小声子群速度。另一方面对声学声子造成散射。因此，低频的光学模是其热导率低的主要原因。为进一步研究该低频光学支，以BaSi2为例分析了声子的振动模式。发现该低频光学支对应了四面体中的硅原子同步振动，等效成一个质量较大的刚性原子团，进而会降低声子的频率，最后导致热导率的降低。电子结构表明BaSi2是间接带隙的半导体。输运系数表现了较强的各向异性。对于n型掺杂的体系来说，沿着y轴方向的最大ZT值在电子浓度为1.0×1019cm-3时达到0.7左右。而p型掺杂体系，沿着x方向的ZT在空穴浓度为3.2×1018cm-3时可以达到最大值。因此，实验上可以结合成分调控和织构的方式来提高体系的热电性质。　　 四、研究了β-FeSi2和OsSi2的声子特性和热力学性质，并采用密度泛函理论和玻尔兹曼输运理论分析了体系的的电子结构和传输性质。发现材料中的共价和离子共存的复杂键合对了晶格振动能谱产生明显的影响。两种材料虽然具有相同的结构，但是声子谱出现较大不同，尤其是在低频光学支部分，OsSi2中出现了声子能隙，而β-FeSi2中没有出现。分析发现这是由材料中成键方式的不同导致的，其中OsSi2中的共价键比重较大。两种材料的能带结构都显示二者为间接带隙半导体，但能带形状有很大不同。OsSi2的价带顶的能带比较平坦，而导带底的能带色散情况较强，价带顶的有效质量大于导带底，因此p型掺杂的Seebeck大于n型掺杂，β-FeSi2情况恰好相反。因此OsSi2材料中掺杂低价态的受主杂质更有利于材料电性能的提高，对于β-FeSi2掺杂高价态的施主杂质更有利于提高体系的电学输运性质。　　 五、研究了不同镧系元素掺杂对SrTiO3体系热电性质的影响。发现镧系元素（除La，Lu以外）掺杂SrTiO3后带隙中出现杂质态，杂质能带的色散特征非常弱，对导电的贡献很小。由于是施主掺杂，材料内部载流子浓度增加，费米能级向导带移动。另外杂质能带可以增加费米能级处的态密度，增大Seebeck系数。通过单带模型计算了掺杂不同元素的Seebeck系数，发现同等掺杂浓度的Tb，Yb，Dy的Seebeck系数相比于其它元素掺杂要大。　　 本论文较系统的从理论上研究了几种典型的硅化物和氧化物的微观电子结构和声子特性，预测了材料的热电传输特性，并对某些现象给予了物理解释。由于时间和计算的限制等原因，对硅化物的某些性质的理论研究有待更深入的研究。