基于双三联吡啶配体的可响应金属超分子胶体颗粒的研究

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超分子聚合物是由弱的非共价键连接而成的有机单元(或单体)所组成的大分子。我们的研究主要集中在超分子聚合物,其中的单体单元通过配位络合物相互连接而成。它们特定的几何形状和可逆特性为配位聚合物带来了有趣的特性和功能,如可控的自组装和刺激响应反应。此外,通过使用不同的功能官能团单体,可为配位聚合物带来了额外的功能。在本研究中,一种配位聚合物由pH响应的单体组成,另一种则是由氧化还原响应的单体所组成。在过去的十年里,研究人员致力于合成由配位聚合物制成的微米或纳米粒子,为其铺垫了在纳米技术、生物医药和环境科学中的潜在发展。本文介绍了两种由响应性配位聚合物组成的胶体颗粒。第一类是由Cu2+-三联吡啶配合物连接的单体单元组成的配位聚合物,其单体单元本身含有一个被螯合笼捕获的Cu2+离子。当pH降至酸性值时,Cu2+离子即从笼中释放,并与Cu2+-三联吡啶络合物发生反应,使三联吡啶络合物与Cu2+离子的化学计量比由1:1降为1:2,从而引发解聚。而水是此种大环结构的不良溶剂,通过简单地将溶解在甲醇中的聚合物转移到水中即可合成胶体球形颗粒。调节浓度可以很好地控制颗粒尺寸。DLS和UV-vis证明,胶体颗粒因配位聚合物在酸性条件下的解聚而自动溶解。另外,将光-酸发生器(在光辐照下释放质子的分子)加入颗粒的水溶液中诱导颗粒的溶解。本论文提出的第二类胶体颗粒是氧化还原响应性的配位聚合物,由Zn2+-三联吡啶配合物连接的含双-紫罗碱基团的单体单元所组成。这些双-紫罗碱单元由两个或三个碳(乙基或者正丙基)组成的烷基间隔体分离而成。一旦发生还原,包含有正丙基间隔体的双-紫罗碱单元自行折叠,形成具有紫罗兰色的π-二聚体,而含有乙基间隔体的双-紫罗碱单元以蓝色双-紫罗碱22(+·)自由基的形式停留在线性构象中,这是因为乙基间隔体的不灵活性。因此,含有正丙基间隔体(ZnL3聚合物)的聚合物可以在溶液中自我折叠,而含乙基间隔体(ZnL2聚合物)的聚合物则不能。基于溶解在乙腈中的这两种聚合物,可通过将其从乙腈转移到水中得以制备胶体颗粒。取决于合成时的浓度,获得的ZnLn颗粒是球形的,直径约为200 nm或是具有更规则形状的更大直径,并且也可能是纳米晶体团簇。通过掠入射X射线衍射(GIXRD)、小角X射线散射(SAXS)和电子显微镜表征ZnLn颗粒,发现所有的颗粒都是多晶体,晶畴在4 nm到14 nm之间,晶面间距在0.22 nm到0.46 nm之间,对应相邻链的间隔距离。
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